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ElettroneQuasiLibero

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Il modello dell'elettrone libero trascura, oltre alla repulsione, anche l'attrazione degli ioni sull'elettrone: questa sembra un'approssimazione troppo brutale, anche per la banda di conduzione di un metallo! Ed è addirittura inconsistente: per i buoni metalli infatti, come abbiamo visto, {$k_F$}, il vettor d'onda massimo a {$T=0$}, è molto vicino al bordo della prima zona di Brillouin e un elettrone libero di vettor d'onda {$\mbox{\it\bf k}$} pari a {$\mbox{\it\bf g}/2$}, per quanto debole sia la sua interazione col potenziale reticolare, subisce diffrazione alla Bragg. In altre parole non può fare a meno di risentire del reticolo.

L'approssimazione dell'elettrone quasi-libero si deve a Hans Bethe che, indipendentemente da Bloch, e nello stesso anno, assunse che un elettrone in un reticolo fosse descritto da un'autofunzione della forma di un'onda piana moltiplicata per una funzione di periodicità uguale a quella del reticolo; Bethe trovò che per certe direzioni e certi intervalli di energia non esistono soluzioni per un elettrone che si propaga nel cristallo, aprendo la strada al concetto di gap di energia proibita.

Il concetto venne chiarito due anni dopo da P. Morse e da Rudolf Peierls, indipendentemente, e venne esteso al caso tridimensionale da Brillouin.

Morse partì dall'interpretazione degli esperimenti di C.J. Davisson e L.H. Germer e quelli di G.P. Thomson sulla diffrazione degli elettroni da superfici metalliche; egli stabilì così la connessione fra la struttura a bande dei solidi e la diffrazione degli elettroni.

Questa connessione si vede analiticamente se si considera l'equazione di Schrödinger dell'elettrone quasi libero, governata da una hamiltoniana del tipo descritto nell'equazione 28 con un potenziale {${\cal V}(\mbox{\it\bf r})$} molto debole. Per quanto debole il potenziale periodico produce effetti drammatici a bordo zona, dove sono verificate le condizioni di diffrazione alla Bragg.

Infatti a bordo zona le onde piane dell'elettrone libero sono sempre degeneri in energia, come è mostrato dall'esempio in una dimensione di figura 30 per i due stati con {$k=\pm g/2$}. Il potenziale rimuove questa degenerazione attraverso il suo elemento di matrice tra i due stati.

Anche nel caso tridimensionale questa condizione si verifica tra stati che giacciono sui bordi di zona.

I due punti dello spazio reciproco, {$\mbox{\it\bf k}$} e {$\mbox{\it\bf k}^\prime$}, mostrati in figura 30, sono separati da un vettore primitivo del reticolo reciproco, {$\mbox{\it\bf g}$} e le corrispondenti onde piane sono degeneri in energia. Infatti se scriviamo il vettor d'onda del primo stato come {$\mbox{\it\bf k}=-\mbox{\it\bf g}/2+\mbox{\it\bf k}_{\perp}$}, con {$\mbox{\it\bf k}_{\perp} \perp\mbox{\it\bf g}$}, e quello del secondo come {$\mbox{\it\bf k}^\prime=\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf g}=\mbox{\it\bf g}/2+\mbox{\it\bf k}_{\perp}$} l'energia dell'elettrone libero in questi punti vale {$ (42) \qquad\qquad \varepsilon^{\circ}_{\mbox{\it\bf k}}=\varepsilon^{\circ}_{\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf g}}= \frac {\hbar^2(g^2/4+k^2_{\perp})} {2m} . $} Si noti che la condizione di degenerazione in energia è {$|\mbox{\it\bf k}|=|\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf g}|$}, come si può vedere dalla figura 30, che coincide con la condizione di Laue, 16 per la diffrazione dell'elettrone di vettor d'onda {$\mbox{\it\bf k}$}.

Fig. 30 Punti della prima zona connessi tra loro da un vettore primitivo del reticolo reciproco, {$\mbox{\it\bf g}$}: per ogni vettore {$\mbox{\it\bf k}$} che cade sul bordo zona ce n'è un altro, {$\mbox{\it\bf k}^\prime$} pari {$\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf g}$}. I due soddisfano la condizione di diffrazione di Laue.

Occorre quindi considerare {${\cal V}$} come perturbazione su questi due stati degeneri; gli autovalori al primo ordine si ottengono risolvendo l'equazione secolare

{$ (43)\qquad\qquad \left|\begin {array}{cc} \varepsilon^{\circ}_{\mbox{\it\bf k}} - \varepsilon_{\mbox{\it\bf k}} & \langle\mbox{\it\bf k}|{\cal V}|\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf g}\rangle \\ \langle\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf g}|{\cal V}|\mbox{\it\bf k}\rangle & \varepsilon^{\circ}_{\mbox{\it\bf k}} - \varepsilon_{\mbox{\it\bf k}} \end{array}\right| = 0 ,$}

in cui compare la componente di Fourier del potenziale per il vettor d'onda {$\mbox{\it\bf g}$}, {$ \langle\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf g}|{\cal V}|\mbox{\it\bf k}\rangle \equiv {\cal V}_{\mbox{\it\bf g}}$}, e si è posto {$\langle\mbox{\it\bf k}|{\cal V}|\mbox{\it\bf k}\rangle=\langle{\cal V}\rangle=0$}, dato che le energie sono definite a meno di una costante. Le soluzioni sono

{$(44) \qquad\qquad \varepsilon_{\mbox{\it\bf k}}= \varepsilon^{\circ}_{\mbox{\it\bf k}} \pm |{\cal V}_{\mbox{\it\bf g}}| .$}

Il risultato è che si apre un intervallo proibito (in inglese gap) di larghezza {$2|{\cal V}_{\mbox{\it\bf g}}|$}: le onde piane non possono propagarsi nel cristallo per {$\mbox{\it\bf k}$} che cadono sul bordo della prima zona (il cosiddetto bordo zona); la diffrazione? sul reticolo cristallino impedisce loro di mantenere il vettor d'onda {$\mbox{\it\bf k}$}, imponendo continue riflessioni avanti ed indietro.

In effetti gli autostati si possono ricavare, noti gli autovalori dell'equazione 44, e risultano essere le combinazioni^[1] di {$\psi_{-\mbox{\it\bf g}/2}$} e {$\psi_{\mbox{\it\bf g}/2}$} che corrispondono alle onde stazionarie {$\sin\frac 1 2\mbox{\it\bf g}\cdot\mbox{\it\bf r}$} e {$\cos\frac 1 2\mbox{\it\bf g}\cdot\mbox{\it\bf r}$} mostrate in figura 31: il seno addensa l'elettrone tra i siti reticolari ed ha energia massima (il segno + nell'equazione 44), mentre il coseno addensa l'elettrone sui siti ed ha energia minima.

Fig. 31 Andamento di {$|\psi(r)}|^2$} per le due onde di Bloch a bordo zona ({$k=\frac \pi a= \frac g 2$}): sono entrambe onde stazionarie, corrispondenti rispettivamente alla combinazione seno, di energia minore {$\varepsilon_{\mbox{\it\bf k}}-{\cal V}_{\mbox{\it\bf g}}$} (supponendo {${\cal V}$} repulsivo), con densità massima tra i siti reticolari, e alla combinazione coseno, di energia maggiore {$\varepsilon_{\mbox{\it\bf k}}+{\cal V}_{\mbox{\it\bf g}}$}, con densità massima sui siti.

Il modello dell'elettrone quasi libero consiste nella generalizzazione di questo effetto basilare a potenziali non necessariamente deboli. Avendo riconosciuto il ruolo determinante della prima componente di Fourier del potenziale vediamo quale ulteriore effetto hanno le componenti successive. Perciò conviene sostituire nell'equazione di Schrödinger lo sviluppo di Fourier sia del potenziale, sia della funzione d'onda di Bloch, e ricavarne un sistema di equazioni lineari che legano i coefficienti dell'uno e dell'altra. Questo sviluppo si può fare per qualunque potenziale, anche intenso. Esaminando le equazioni risultanti si scopre che vicino al bordo zona anche le più generali onde di Bloch sono ottenute sovrapponendo un numero limitato di onde piane (spesso solo due), legate tra loro da coefficienti del potenziale. Si tratta ancora delle onde per le quali vale la condizione di Laue, {$\mbox{\it\bf k}-\mbox{\it\bf k}^\prime=\mbox{\it\bf G}$}.

Il punto di partenza è quindi che lo sviluppo in serie di Fourier di tutte le funzioni periodiche nel reticolo diretto - il potenziale cristallino, così come i fattori {$u_{\mbox{\it\bf k}}(\mbox{\it\bf r})$} delle onde di Bloch, equazione 20 - contiene solo componenti corrispondenti a vettori {$\mbox{\it\bf G}$} del reticolo reciproco. Così si ha {$\psi_{\mbox{\it\bf k}}(\mbox{\it\bf r})=\sum_{\mbox{\it\bf G}} a_{\mbox{\it\bf k}}(\mbox{\it\bf G}) e^{i(\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf G})\cdot\mbox{\it\bf r}}$} per la funzione d'onda e {${\cal V}(\mbox{\it\bf r})=\sum_{\mbox{\it\bf G}^\prime}{\cal V}_{\mbox{\it\bf G}^\prime}\e^{i\mbox{\it\bf G}^\prime\cdot\mbox{\it\bf r}}$} per il potenziale, che, sostituiti nell'equazione di Schrödinger, danno

{$\qquad\qquad \begin{eqnarray}\sum_{\mbox{\it\bf G}}\left(\frac {\hbar^2|\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf G}|^2} {2m} - \varepsilon_{\mbox{\it\bf k}}\right) a(\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf G}) e^{i(\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf G})\cdot\mbox{\it\bf r}} &+& \\ \sum_{\mbox{\it\bf G} \mbox{\it\bf G}^\prime}{\cal V}_{\mbox{\it\bf G}^\prime}a(\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf G}) e^{i(\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf G}+\mbox{\it\bf G}^\prime)\cdot\mbox{\it\bf r}} &=& 0 \end{eqnarray}$}

dove si è scritto {$a(\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf G})\equiv a_{\mbox{\it\bf k}}(\mbox{\it\bf G})$} per l'invarianza traslazionale del reticolo reciproco. La doppia sommatoria, che rappresenta l'azione del potenziale su {$\psi$}, può essere riordinata sostituendo {$\mbox{\it\bf G}\rightarrow\mbox{\it\bf G}-\mbox{\it\bf G}^\prime$}, in modo da poter raccogliere le somme su {$\mbox{\it\bf G}$} e l'onda {$e^{i(\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf G})\cdot\mbox{\it\bf r}}$}. Il risultato si legge come una serie di Fourier identicamente nulla, di cui devono quindi essere nulli i singoli coefficienti

{$ (45)\qquad\qquad (\varepsilon^{\circ}_{\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf G}} - \varepsilon_{\mbox{\it\bf k}}) a(\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf G}) + \sum_{\mbox{\it\bf G}^\prime}{\cal V}_{\mbox{\it\bf G}^\prime}a(\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf G}-\mbox{\it\bf G}^\prime) = 0 $}

Questo è un sistema di equazioni lineari che legano tra loro i coefficienti {$a(\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf G})$} di {$\psi_{\mbox{\it\bf k}}$} - c'è un'equazione distinta per ogni valore di {$\mbox{\it\bf k}$}, ci sono {$N$} valori di {$\mbox{\it\bf k}$} entro la prima zona di Brillouin ed infinite zone nel reticolo reciproco: in totale un'infinità discreta di equazioni e di coefficienti. Come si è detto le equazioni 45 sono di validità generale, non limitata a potenziali deboli. Mentre però nel caso generale le equazioni 45 restano un sistema di infinite equazioni ed infinite incognite, non certo di agevole soluzione, i conti si semplificano vicino al bordo zona o per potenziali deboli.

Per analizzare il secondo caso ritorniamo brevemente al suo limite, l'elettrone libero, per il quale tutti i coefficienti {${\cal V}_{\mbox{\it\bf G}^\prime}$} sono nulli e le equazioni 45 impongono che sia nullo anche il prodotto tra ciascun coefficiente e la differenza di energie. L'unica soluzione è evidentemente che {$a(\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf G})=\delta_{\mbox{\it\bf G} 0}$} e le equazioni per i coefficienti {$a$} si disaccoppiano. Ci si può quindi attendere che per potenziali deboli ({${\cal V}_{\mbox{\it\bf G}^\prime}$} piccoli) il rimescolamento dei coefficienti {$a_{\mbox{\it\bf k}}(\mbox{\it\bf G})$} sia generalmente modesto. Se pensiamo a {${\cal V}$} come ad una piccola perturbazione su livelli non degeneri, {$\psi_{\mbox{\it\bf k}}$} coincide con l'autofunzione al primo ordine (Appendice C?), i cui coefficienti valgono

{$ \qquad \qquad a(\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf G})= \frac {\langle\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf G}|{\cal V}|\mbox{\it\bf k}\rangle}{\varepsilon^{\circ}_{\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf G}} - \varepsilon_{\mbox{\it\bf k}}} $}

ovvero {$a(\mbox{\it\bf k})\approx 1$} e {$a(\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf G})\approx \frac {2m{\cal V}_{\mbox{\it\bf G}}}{\hbar^2(k^2-|\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf G}|^2)}$}. La correzione alle energie {$\varepsilon^{\circ}_{\mbox{\it\bf k}} \equiv \hbar^2k^2/2m$}, viceversa, è solo al secondo ordine in {${\cal V}$}.

Anche a bordo zona, in questa approssimazione, il fattore di fronte ad {$a(\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf G})$} nelle equazioni 45 si annulla sia per {$\mbox{\it\bf G}=0$}, come nel caso dell'elettrone libero, sia per {$\mbox{\it\bf G}=\mbox{\it\bf g}$}. Quindi tutti i coefficienti sono nulli (all'ordine zero in {${\cal V}$}), tranne {$a(\mbox{\it\bf k})$} e {$a(\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf g})$}, che mantengono valori prossimi all'unità, e si ritrova così il risultato semplice dell'equazione 44. Infatti, dalle equazioni 45, sostituendo dapprima {$\mbox{\it\bf k}\rightarrow\mbox{\it\bf k}$}, {$\mbox{\it\bf G}\rightarrow\mbox{\it\bf g}$}, e quindi {$\mbox{\it\bf k}\rightarrow\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf g}$}, $\mbox{\it\bf G}\rightarrow-\mbox{\it\bf g}$, si ottiene il sistema a cui corrisponde l'equazione secolare 43. Nella derivazione occorre tener conto della equazione 42, del fatto che anche per le energie esatte vale {$\varepsilon_{\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf g}}=\varepsilon_{\mbox{\it\bf k}}$} e che, siccome il potenziale {${\cal V}(r)$} è reale, per i suoi coefficienti si ha {${\cal V}_{-\mbox{\it\bf g}}={\cal V}^*_{\mbox{\it\bf g}}$}; vanno trascurati inoltre i termini {${\cal V}_{\mbox{\it\bf G}}a(\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf g}+\mbox{\it\bf G})$}, del secondo ordine in {${\cal V}$}.

Con simili ragionamenti si può ricavare l'espressione più generale, valida per {$\mbox{\it\bf k}^\prime$} vicino al bordo zona ({$\mbox{\it\bf k}^\prime=\frac {\mbox{\it\bf g}} 2 + \mbox{\it\bf k}_\perp - \delta k\, \hat g$}, con {$\hat g$} versore lungo {$\mbox{\it\bf g}$}). Chiamando per brevità {$\varepsilon^{\pm}$} le soluzioni dell'equazione 44 a bordo zona si ha

{$ (46) \qquad\qquad \varepsilon_{\mbox{\it\bf k}^\prime} = \varepsilon^{\pm} + \frac {\hbar^2\,\delta k^2}{2m}\left(1 \pm 2 \frac {\varepsilon^{\circ}_{\mbox{\it\bf k}}}{|{\cal V}_{\mbox{\it\bf g}}|} \right) .$}

Il risultato è riassunto nella figura 32, che mostra l'intervallo proibito, dato dall'equazione 44, e l'andamento delle bande nell'intorno del bordo zona. Questo classico diagramma si deve a Peierls. Notiamo che il ragionamento di questo paragrafo risulta particolarmente semplice se lo si segue, come abbiamo fatto, pensando all'onda piana debolmente perturbata da un potenziale cristallino evanescente. In realtà il modello dell'elettrone quasi libero ha validità molto più generale. Se il potenziale {${\cal V}$} non è debole occorre semplicemente includere un numero sempre maggiore delle sue componenti di Fourier nelle equazioni 43; il metodo può non essere più conveniente quando il numero di onde piane da considerare diviene troppo elevato. In questo caso però si può integrare l'approccio dell'elettrone quasi libero con quello dello pseudopotenziale. Come si era visto la trattazione di un generico elettrone di valenza, soggetto a potenziali tutt'altro che trascurabili, può essere riscritta formalmente in termini di onde piane, componenti di una OPW, che sentono un potenziale ridotto.

Fig. 32 Bande dell'elettrone quasi libero in una dimensione, nello schema della zona ridotta, a tratto continuo; la curva tratteggiata rappresenta l'energia dell'elettrone libero, {$\varepsilon^{\circ}$}. Lontano dal bordo zona la differenza tra {$\varepsilon^{\circ}$} e {$\varepsilon$} è al second'ordine in {${\cal V}$}. Nell'inserto, una visione bidimensionale della superficie di Fermi, confrontata con la sfera di Fermi dell'elettrone libero, tratteggiata. I cerchi pieni rappresentano i nodi del reticolo reciproco; sul bordo zona (il rettangolo a tratteggio fine) le due bande si separano e la superficie, che le attraversa entrambe, ha delle singolarità.

Il risultato dell'equazione 44 si può quindi rileggere dicendo che anche nell'energia delle OPW si apre un intervallo proibito, in corrispondenza del quale le soluzioni in onda stazionaria sono analoghe a quelle mostrate in figura 31, mentre lontano dal bordo zona la singola OPW resta una buona approssimazione.

Ricordiamo che una relazione tra energia e momento diversa dalla parabola dell'elettrone libero implica tra l'altro una forma delle superfici isoenergetiche nello spazio {$\mbox{\it\bf k}$} non più sferica. In particolare se queste superfici intersecano il bordo zona in qualche direzione, l'apertura dell'intervallo proibito le deforma fortemente rispetto alla sfera (v. inserto della figura 32), creando caratteristiche strutture tubolari; per molti metalli, a partire dal rame, la stessa superficie di Fermi presenta queste strutture (mentre ad esempio i metalli alcalini hanno densità elettroniche sufficientemente basse da mantenere $k_F$ entro la prima zona in tutte le direzioni, e presentano, di conseguenza, una superficie di Fermi quasi esattamente sferica).

La forma della superficie di Fermi determina gran parte delle proprietà elettroniche del metallo. Questa superficie, anche se la sua esistenza è basata su approssimazioni drastiche, in particolare sull'approssimazione a elettroni indipendenti, non è una pura astrazione, ma ha, al contrario, una consistenza sperimentale: le sue caratteristiche possono essere misurate direttamente per mezzo di diverse tecniche. Gli esperimenti più classici in questo senso si basano sul moto degli elettroni in presenza di campo magnetico: le traiettorie libere, tra una collisione e la successiva (le cosiddette orbite ciclotroniche), giacciono su superfici a energia costante nello spazio \k. In genere gli esperimenti sono particolarmente sensibili ad orbite che consentono cambiamenti del numero d'occupazione degli stati, ovvero a quelle sulla superficie di Fermi, e ne riflettono la curvatura.

A bordo zona, là dove le superfici ad energia costante sono deformate dalla riflessione alla Bragg, la densità degli stati aumenta.

Infatti l'apertura del gap appiattisce l'andamento delle bande in funzione di {$\mbox{\it\bf k}$}, ossia {$\nabla_{\mbox{\it\bf k}} \varepsilon_{\mbox{\it\bf k}}$} si annulla; in queste condizioni nell'espressione della densità degli stati equazione 37 l'integrando diverge, ma si dimostra che esso resta integrabile, limitandosi a determinare la comparsa di picchi a cuspide, chiamati singolarità di Van Hove. Queste singolarità acquistano particolare rilevanza se capitano in prossimità di {$\varepsilon_F$} in quanto, come vedremo, molte proprietà del sistema di elettroni (la suscettività magnetica, la capacità termica, etc.) sono proporzionali a {$g(\varepsilon_F)$} e ne risultano quindi amplificate.

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