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Già nel 1690 Huygens si era reso conto che la forma regolare dei cristalli era correlata con le loro proprietà fisiche ed aveva scoperto la birifrangenza della calcite e del quarzo.

Due secoli più tardi Voigt affermava che nella fisica dei cristalli ''la musica delle leggi fisiche suona con pienezza le sue ricche corde come in nessun'altra area della fisica''.

A Pierre Curie si devono i primi successi sistematici nel correlare le proprietà fisiche dei cristalli alle loro proprietà di simmetria; ''la dissimmetria crea il fenomeno'' fu la sua idea guida. A questa ricchezza, che in oltre un secolo si è ampliata enormemente, si deve il fascino e l'interesse pratico, ma anche la complessità della fisica dello stato solido. è nostro compito tentare di inquadrare la vasta fenomenologia in una visione unitaria, nel quadro dei concetti e dei metodi della fisica contemporanea e, in particolare, mostrare il ruolo essenziale giocato dalla simmetria.

In questo capitolo ci occuperemo della derivazione di alcune proprietà fondamentali dei solidi a partire da una descrizione microscopica, secondo le tracce della ''Teoria quantistica dei solidi''; si tratta di un corpo di conoscenze che si fondano sulla utilizzazione congiunta della meccanica quantistica, dell'elettromagnetismo e della meccanica statistica, che ha raggiunto numerosi successi ed ha contribuito sin dall'inizio all'affermazione della stessa meccanica quantistica.

La varietà della natura e l'ingegno dell'uomo continuano a proporre nuovi quesiti e nuove sfide, anche sub specie di nuovi materiali e di nuove strutture. Diamo qualche esempio. Di recente sono state realizzate le cosiddette strutture epitassiali, che si costruiscono direttamente, con i fasci molecolari, strato atomico dopo strato atomico; negli ultimi anni i superconduttori ad alta temperatura critica hanno innalzato a temperature di 133 K, circa sei volte rispetto ai materiali tradizionali, il limite sotto il quale si ha conduzione senza resistenza; i composti costituiti a partire da quelle sfere cave di carbonio che vanno sotto il nome di fullereni hanno mostrato diverse proprietà inusuali, inclusa la superconduttività ed il magnetismo; ed ancora solidi molecolari organici hanno fornito esempi inconsueti di conduttori e di magneti.

In gran parte dei casi il grado di sviluppo della teoria dei solidi è tale da consentire di predire le proprietà dei nuovi composti, ossia addirittura di guidarne la progettazione a tavolino. Va inoltre sottolineato che essa consente di comprendere una grande varietà di fenomeni nuovi, che gli atomi e le molecole isolati non mostrano e che sono dovuti ad effetti cooperativi caratteristici dei solidi, quali ad esempio l'ordine magnetico e la superconduttività, già citati.

Qualche volta viceversa si incontrano problemi non completamente risolti. Resistono ad una descrizione microscopica completa anche alcuni problemi antichi, come, ad esempio, il magnetismo dei metalli (mentre quello degli isolanti è compreso in maniera soddisfacente). L'esistenza di insuccessi parziali non sminuisce tuttavia il valore della teoria dei solidi, che si presenta nell'insieme come un vasto corpo di conoscenze coerenti.

Tenteremo di fornire un riassunto significativo di questa descrizione, che si è venuta delineando nel corso dell'ultimo mezzo secolo - il nocciolo originario negli anni trenta e quaranta - avendo come scopo quello di giustificare le proprietà sperimentali dei diversi materiali, o, se si vuole, la loro risposta a stimoli esterni. La complessità dei solidi e la conseguente ricca fenomenologia rende difficile la comprensione delle loro proprietà fisiche, ancor più che nel caso di atomi e molecole, se si parte esclusivamente dai principi primi, ancorchè saldamente stabiliti. Il procedimento seguito storicamente, per questa ragione, si è basato su un continuo interscambio tra esperimenti e teoria. Così spesso i modelli si sono sviluppati a partire da un primo stadio fenomenologico, che nel confronto coi dati ha aiutato ad isolare gli aspetti fondamentali, per poi progredire verso impostazioni più rigorose. In diversi casi ci accontenteremo delle prime versioni semplici. Ogni qual volta sarà possibile, per guidare il lettore si premetterà una succinto sommario della fenomenologia ai paragrafi che trattano le diverse proprietà, e solo dopo se ne fornirà il modello interpretativo.

I solidi sono contraddistinti da proprietà meccaniche (elasticità, plasticità), termiche (capacità, conducibilità), elettriche, ottiche, magnetiche ed altre ancora. Ad arricchire il quadro si aggiungono effetti incrociati: termoelettrici, galvanomagnetici, elettroottici, ecc. Alcune di queste distinguono efficacemente lo stato solido dagli altri stati di aggregazione della materia - la rigidità, ad esempio - mentre altre discriminano fortemente anche all'interno dei materiali solidi - si pensi alla conducibilità elettrica, il cui valore varia tra i {$10^{8} (\Omega\mbox{m})^{-1}$} dei migliori metalli? e i {$10^{-16} (\Omega\mbox{m})^{-1}$} di alcuni isolanti?. La loro spiegazione si può ricondurre in ultima analisi a due aspetti essenziali: alla struttura dei nuclei massivi ed alla loro dinamica vibrazionale da un lato, e alla struttura elettronica dall'altro. I due ingredienti fondamentali dei solidi d'altra parte sono questi, elettroni e nuclei. Nei primi paragrafi discuteremo, in analogia con gli atomi e le molecole, come e fin dove si possa preservare anche per i solidi una descrizione separata di queste due componenti, e per ciascuna di esse nei termini di particelle indipendenti. Si vedrà che si può continuare ad utilizzare la trattazione statistica dei gas ideali, anche in presenza di interazioni, riconoscendo nuove entità collettive, diverse dalle particelle libere, che si comportano come oggetti indipendenti.

Nel seguito ci limiteremo a considerare quasi esclusivamente i solidi cristallini e ad assumerne la disposizione spaziale ordinata dei nuclei come un dato sperimentale. I solidi reali presentano deviazioni dall'ordine (impurezze o difetti), ed esistono anche sistemi microscopicamente disordinati, come i vetri o le leghe, ma è utile considere dapprima la struttura ideale, perfettamente ordinata. Nei materiali cristallini le proprietà fisiche intrinseche obbediscono ai principi di simmetria imposti dalla periodicità: i solidi cristallini possono essere pensati come la ripetizione periodica pressocchè infinita di una cella elementare, che ha il ruolo di mattone fondamentale, nel quale compaiono i costituenti del cristallo (atomi o molecole che siano) in numero minimo. Un buon numero di fatti sperimentali riguardanti i cristalli sono condizionati profondamente dalla periodicità: l'interazione con la radiazione - la diffrazione dei raggi X o dei neutroni termici - che è descritta dalla legge di Bragg, oppure la forma della dispersione delle onde elastiche, che possono propagarsi solo in intervalli ristretti di frequenze, o ancora l'analoga proprietà di cui godono gli elettroni appartenenti al solido (l'esistenza delle bande di energia).

Affronteremo per primo lo studio delle proprietà degli elettroni e ricaveremo la loro struttura a bande di energia. Questa descrizione consente una classificazione dei solidi che rispecchia le differenze marcate messe in evidenza da alcune delle proprietà fisiche citate prima: la distinzione tra conduttori, semiconduttori ed isolanti elettrici, l'elevata riflettività dei primi e la trasparenza ottica degli ultimi sono esempi immediatamente giustificabili sulla scorta di caratteristiche generali delle loro bande.

Non è difficile poi riconoscere aspetti locali della struttura elettronica che hanno forte analogia con le funzioni d'onda delle molecole (separazione tra noccioli ionici con shell chiuse ed elettroni più esterni, direzionalità o isotropia dei legami, distribuzione delle densità elettroniche intorno ai nuclei o tra di essi) e che giustificano una classificazione dei solidi in base al concetto di legame chimico.

Questo concetto, che per i solidi costituisce una approssimazione troppo grossolana, attraversa le differenti classificazioni per proprietà accennate sopra: i semiconduttori hanno come capostipiti alcuni tra i migliori esempi di solidi covalenti (silicio e germanio), ma anche composti parzialmente ionici come il GaAs sono semiconduttori; i metalli mostrano indubbiamente il legame metallico all'opera, ma nei metalli organici in aggiunta possono essere presenti sia il legame covalente, sia quello di Van der Waals, sia quello ionico; infine esistono isolanti sia tra i composti ionici (ad es. l'NaCl), sia tra i covalenti (ad es. il diamante), sia tra i solidi di Van der Waals (i solidi molecolari). E ancora un fenomeno fondamentale come il magnetismo appare, sì, in isolanti (ad es.le ferriti o il fluoruro di manganese), ma anche in metalli (Fe, Ni etc.).

Passeremo poi a considerare i nuclei, che, oltre a fornire lo sfondo (il potenziale) nel quale si muovono gli elettroni, sono dotati di una dinamica propria; in virtù della rigidità del solido questa dinamica consiste di moti collettivi delle masse, i modi normali del reticolo, che si propagano come onde nel cristallo. Vedremo che la meccanica quantistica giustifica una visione corpuscolare di queste onde vibrazionali, ossia dei fononi. Questa è una manifestazione del concetto a cui accennavamo all'inizio: invece delle particelle interagenti - i nuclei - conviene considerare entità collettive - i fononi - in prima approssimazione non interagenti; il loro ruolo nelle proprietà termiche, elettriche ed ottiche dei materiali può esser descritto con la semplice meccanica statistica dei gas quantistici.

Non ricorreremo esclusivamente al modello quantistico per giustificare le proprietà fisiche delle diverse classi di materiali; anzi, data la natura introduttiva di questo libro, cercheremo di utilizzare descrizioni semiclassiche tutte le volte che queste consentono di cogliere l'essenza dei fenomeni. Ad esempio la conducibilità ohmica dei metalli è in gran parte spiegata dal modello classico di Drude?, che però non valuta correttamente alcune delle grandezze rilevanti; noi ci limiteremo ad introdurre quegli aspetti quantistici essenziali che ne correggono la stima (la velocità quadratica media degli elettroni, ad esempio, che non può essere calcolata come in un gas classico di particelle).

Vi sono tuttavia proprietà che non possono avere spiegazione classica: un esempio clamoroso è dato dal magnetismo?, cioè da quella vasta categoria di fenomeni legati sia alla comparsa di una magnetizzazione macroscopica nei solidi, anche in assenza di correnti elettriche esterne, sia all'esistenza di suscettività magnetiche, ossia di magnetizzazioni indotte da campi esterni. Per tutti questi fenomeni, la cui descrizione macroscopica si è già incontrata nel corso di elettromagnetismo, esiste addirittura un teorema, dovuto a Niels Bohr ed Johanna Hendrika Van Leeuwen?, che vieta una spiegazione interamente classica: dovremo discutere i meccanismi quantistici alla loro base.

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