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ElettroneLibero

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Con l'approssimazione di Hartree-Fock? si tien conto di tutte le interazioni a cui gli elettroni sono sottoposti per mezzo di un opportuno potenziale efficace, {${\cal V}$}, sulla singola particella. Questo fatto induce a considerare in via preliminare forme di potenziale non necessariamente autoconsistenti, ma plausibili; si parla allora di potenziali modello e se l'equazione di Schrödinger che ne risulta è risolvibile analiticamente lo studio delle soluzioni può mettere in luce aspetti fisici importanti, anche se il potenziale scelto non approssima in modo del tutto soddisfacente quello cristallino.

Un esempio tipico è quello delle bande semipiene di un metallo; già il modello classico di Drude? giustifica alcuni aspetti della conduzione metallica considerando gli elettroni come un gas non interagente. Il concetto di gas, quindi, per quanto possa sembrare sorprendente in riferimento a particelle cariche in un reticolo di ioni di carica opposta, deve avere un fondamento. La sua naturale estensione è il modello del gas quantistico fermionico degenere?; studiando questo modello nel contesto dei metalli si possono distinguere le inadeguatezze della teoria di Drude dovute alla natura quantistica del problema da quelle che derivano da interazioni residue nel gas.

D'ora in avanti ci riferiremo a questo modello, nel quale il potenziale efficace è supposto essere {${\cal V}$}=costante, come al modello dell'elettrone libero.

Si tratta di un potenziale molto diverso da quello quasi atomico del legame forte; quest'ultimo, adatto agli elettroni più interni, o agli isolanti, sembra troppo intenso per gli elettroni di conduzione di un metallo semplice^[1].

Una rapida rivisitazione del modello dell'elettrone libero, immaginandone gli stati immersi nello spazio reciproco, ci consentirà di valutare il ruolo di alcune grandezze fondamentali, come la densità degli stati ed il livello di Fermi, già discussi nel contesto più generale della meccanica statistica, e di introdurre il concetto derivato di superficie di Fermi.

Le dimensioni macroscopiche, ma finite, del cristallo rendono il problema equivalente a quello della particella in una scatola (un esercizio elementare di meccanica quantistica) e determinano un numero discreto di autostati, le onde piane {$e^{i\mbox{\it\bf k}\cdot\mbox{\it\bf r}}$}, di energia {$\varepsilon_{\mbox{\it\bf k}}=\frac {\hbar^2k^2} {2m}$}, con {$\mbox{\it\bf k}=\sum_i \frac {m_i} {L_i} \mbox{\it\bf g}_i$}, dato dall'equazione 24.

Se {${\cal V}$}=costante l'hamiltoniana è invariante per qualsiasi traslazione, e quindi possiamo anche considerarla periodica - come si è visto le onde piane sono onde di Bloch. Di conseguenza possiamo considerare indistinguibili agli effetti pratici (nel senso del Teorema di Bloch) i vettori {$\mbox{\it\bf k}$} all'interno della prima zona di Brillouin e le loro repliche {$\mbox{\it\bf k}+\mbox{\it\bf G}$}. Le bande elettroniche si potranno allora rappresentare nel cosiddetto schema della zona ridotta, illustrato in figura .

La figura mostra l'esempio monodimensionale: due stati, {$k$} e {$-k$}, corrispondono alla stessa energia {$\varepsilon=\frac {\hbar^2k^2}{2m}$}. In tre dimensioni l'equazione {$\varepsilon$}=costante definisce sempre una superficie, che, nel caso in esame, è una sfera. Gli stati disponibili sono riempiti in modo da soddisfare il principio di Pauli: al più due elettroni, con spin opposto, per ogni valore ammesso di {\mbox{\it\bf k}$}k. A {$T=0$} sono occupati con questa regola gli stati di minima energia, fino ad un valore massimo {$\varepsilon_F\equiv\frac{\hbar^2\mbox{\it\bf k}_F^2}{2m}$}, che è definito dal numero totale di elettroni presenti. L'energia {$\varepsilon_F$} coincide con il potenziale chimico? a temperatura nulla, {$\mu(0)$}; supponendo di avere un elettrone per atomo (come ad esempio nei metalli alcalini), con {$n=N/V$} atomi per unità di volume, con l'uso della trasformazione 26 si ottiene {$ \qquad \qquad \frac 2 {8\pi^3} \int_{\varepsilon\le \varepsilon_F} d\mbox{\it\bf k}=\frac {k_F^3}{3\pi^2} = n $} da cui le due quantità {$k_F$} e {$\varepsilon_F$}, chiamate rispettivamente vettor d'onda ed energia di Fermi, risultano {$ (34)\qquad\qquad k_F = (3\pi^2n)^{1/3} $} {$ (35)\qquad\qquad \varepsilon_F = \frac {\hbar^2(3\pi^2n)^{2/3}}{ 2m}, $} entrambe funzioni della densità elettronica {$n$}.

Fig. 27 Elettrone libero in una dimensione: l'energia {$\varepsilon_{\mbox{\it\bf k}}$} ha l'andamento parabolico tratteggiato. Siccome {$e^{i\mbox{\it\bf k}\cdot\mbox{\it\bf R}} = e^{i(\mbox{\it\bf k}-\mbox{\it\bf g})\cdot\mbox{\it\bf R}}$}, il vettore {$\mbox{\it\bf k}$} equivale al vettore {$\mbox{\it\bf k}-\mbox{\it\bf g}$} e l'energia {$\varepsilon_{\mbox{\it\bf k}}=\frac {\hbar^2 k^2}{2m}$} può essere rappresentata in corrispondenza di quest'ultimo vettore, ribaltando la banda entro la prima zona di Brillouin ({$ - \frac \pi a \le k \le \frac \pi a $}); queste, rappresentate a tratto continuo, sono le bande nello schema della zona ridotta.

Allo zero assoluto esse rappresentano il massimo modulo del vettor d'onda {$k$} e la massima energia di un elettrone libero nel cristallo. Quest'ultima va calcolata dal fondo della buca di potenziale; se ad esempio le bande piene del solido sono state calcolate con il metodo del legame forte, si tratta del fondo della banda di conduzione.

La sfera nello spazio {$\mbox{\it\bf k}$} delimitata dal valore {$|\mbox{\it\bf k}|=k_F$} è nota come sfera di Fermi e la sua superficie corrispondente, a {$T=0$} K, gli stati occupati dagli elettroni da quelli vuoti. Quando si tenga conto dell'effetto del potenziale periodico si trova che le superfici isoenergetiche perdono, in misura maggiore o minore, la forma sferica; la superficie di Fermi allora assume forme diverse, anche non semplicemente connesse, nei vari metalli.

Notiamo che per un reticolo di passo {$a$} e densità {$n=a^{-1/3}$} dalla equazione 34 si ha {$k_F\approx \frac 3 a$}, tipicamente dell'ordine di 1 Å^-1. Questo valore risulta essere paragonabile a {$|\frac {\mbox{\it\bf g}} 2|=\frac \pi a$}, la distanza dei bordi dal centro della prima zona di Brillouin; in altri termini la lunghezza d'onda corrispondente a {$k_F$} è dell'ordine del passo reticolare. Questa coincidenza, che ha conseguenze rilevanti sulla dinamica degli elettroni, vale solo per i buoni metalli e non, ad esempio, per i semimetalli.

L'energia di Fermi di un metallo con {$k_F=1$} Å^-1 risulta pari a 3 eV, che corrispondono ad una temperatura di Fermi {$T_F\equiv \frac {\varepsilon_F} {k_B}\approx 3\, 10^4$} K; quindi {$\varepsilon_F$} è cento volte l'energia termica media a temperatura ambiente, {$T_a$}, e per questo motivo non ci si devono aspettare variazioni qualitative della occupazione degli stati nello spazio {$\mbox{\it\bf k}$} tra {$T=0$} e {$T_a$}. Infatti un piccolo valore del rapporto {$\frac {T_a} {T_F}$} implica che il gas resta degenere? anche all'ambiente, ossia che gli elettroni in grado di variare di stato in condizioni di equilibrio termodinamico sono solo una piccola frazione, solo quella che occupa i livelli compresi in un intervallo di energia di larghezza {$k_BT$} centrato ad {$\varepsilon_F$}.

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