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Bande< Legame forte (tight binding) | Indice | Elettrone libero > Dall'esistenza di bande permesse separate da bande proibite scende la fondamentale distinzione tra i solidi isolanti e conduttori, che sfuggirebbe completamente ad ogni tentativo classico di interpretazione. La distinzione è fornita molto semplicemente dall'occupazione delle bande, in base al fatto che solo gli elettroni delle bande semipiene conducono. Infatti gli elettroni delle bande piene non partecipano alla conduzione elettrica; l'applicazione di un campo elettrico non può alterare il loro momento medio, che è nullo perchè per ogni stato {$\mbox{\it\bf k}$} esiste uno stato {$-\mbox{\it\bf k}$}. Essi potrebbero essere eccitati solo se si fornisse loro l'energia corrispondente al salto verso i primi livelli liberi - ma a questo scopo non basta un piccolo campo elettrico, del quale non risentono in alcun modo. Il valore del campo eccitante varia da banda a banda, da un minimo di alcuni eV, a decine di keV ed oltre (per le bande interne degli atomi pesanti), e che è in ogni caso una quantità elevatissima sulla scala delle energie termiche ({$300\,\mbox{K}\approx\frac 1 {40}\,\mbox{eV}$}). Infatti per un intervallo proibito (o gap) di {$\Delta=5$}eV il potenziale chimico a temperatura ambiente si trova a metà della banda proibita, la distribuzione di Fermi sul primo livello vuoto vale {$f(\Delta/2)\sim\e^{-100}\sim10^{-44}$} e quindi la probabilità di avere anche solo un elettrone eccitato su {$n\sim10^{23}$} è in pratica nulla. Viceversa la banda semipiena ha un quasi-continuo di {$N$} livelli accessibili e può condurre (ossia sbilanciare la sua distribuzione di velocità, in modo da acquistare una velocità media - di deriva? - non nulla. La prima importante conseguenza è che le bande che derivano dai livelli atomici più interni non contribuiscono in ogni caso alla conduzione, per la quale basta considerare gli elettroni più esterni, o di valenza. Il caso più semplice di banda semipiena è quello dei metalli alcalini: i livelli pieni delle shell interne danno luogo a bande completamente riempite, mentre l'orbitale esterno, {$ns$} (qui {$n$} è il numero quantico principale dell'atomo), si allarga in una banda che, tenendo conto della degenerazione di spin, contiene due livelli per ciascun atomo. In totale si hanno {$2N$} livelli ed {$N$} elettroni e quindi un metallo. In modo simile si comportano i metalli nobili Cu, Ag e Au, nei quali si realizza un'inversione, che conduce alla configurazione {$(nd)^{10}(n+1)s^1$}. Più in generale possono essere metallici i solidi di quegli elementi che presentano riempimento parziale delle shell più esterne, in corrispondenza di un orbitale {$g$} volte degenere e di un numero di elettroni per atomo minore di {$g$}. A questa regola obbediscono i metalli di transizione, con configurazione {$(nd)^1,\cdots,(nd)^9$}. Si tratta tuttavia di regole ricche di eccezioni. Ad esempio l'ossigeno e gli alogeni, che avrebbero configurazione {$2p^4$} e {$np^5$}, rispettivamente, sono isolanti allo stato solido. Nel caso degli alogeni si può pensare che l'energia di legame della molecola biatomica è maggiore di quella di una coppia di atomi nel solido: invece di un metallo dell'elemento si forma un cristallo molecolare. Questo fatto scende naturalmente da una trattazione del legame forte più generale di quella che abbiamo sviluppato al paragrafo precedente, considerando l'onda di Bloch come combinazione lineare di diversi orbitali atomici, invece che di uno singolo di essi. Un criterio simile è rilevante per gli elementi più leggeri dei gruppi IV, V, e VI, molti dei quali non sono metalli, bensì semiconduttori o semimetalli, Il riempimento completo di un orbitale non determina necessariamente il carattere isolante del solido, come si potrebbe ingenuamente pensare. Infatti Zn, Cd e Hg (elementi che completano il riempimento degli orbitali {$nd$}, ma presentano inversione tra {$nd^{10}$} e {$ns^2$}, v. Tab. 2.3?, oltre che tutti gli elementi del gruppo II (Be, Mg, Ca, {$\cdots$} con configurazione {$ns^2$}) sono metalli.
La banda inferiore, piena, e quella superiore, vuota, vengono in questo caso ribattezzate rispettivamente banda di valenza e banda di conduzione. Da ultimo si definiscono semimetalli i solidi di quegli elementi, come Sb e Bi, che hanno comportamento metallico, ossia densità elettroniche in buona approssimazione indipendenti dalla temperatura, ma di valore molto basso rispetto ai 1022 elettroni per cm3 tipici dei buoni metalli. Ciò può avvenire a causa di bande di valenza piene, associate a bande di conduzione originalmente vuote, in presenza di una particolare geometria delle bande. Va inoltre segnalato che questa classificazione ingenua , basata strettamente su una visione ad elettroni indipendenti, porta a ulteriori forti discrepanze con i dati sperimentali quando la correlazione elettronica incomincia a giocare un ruolo importante. Questo è il tipicamente il caso di molti composti tra gli ossidi dei metalli di transizione, tra i quali i cuprati superconduttori ad alta temperatura critica. < Legame forte (tight binding) | Indice | Elettrone libero > |
