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Stato fondamentale

Consideriamo la seguente riscrittura dell'Hamiltoniana non relativistica di He

{$$\begin{align} {\cal H} = {\cal H}_0+{\cal H}_{12}&=-\sum_{j=1}^2 \left(\frac {\nabla_j^2 } 2 -\frac Z {r_j}\right)+ \frac 1 {r_{12}}\\ &= \underbrace{-\sum_{j=1}^2 \left(\frac {\nabla_j^2 } 2 -\frac {S} {r_j}\right)}_{{\cal H}_{0S}} + \underbrace{\frac 1 {r_{12}}}_{{\cal H}_{12}} \underbrace{-(Z-S)\left(\frac 1 {r_1} + \frac 1 {r_2}\right)}_{{\cal H}_0-{\cal H}_{0S}} \end{align}$$}

in cui il termine {${\cal H}_{0S}$} rappresenta un atomo idrogenoide schermato (con carica efficace {$S<Z$} ridotta e {${\cal H}_0-{\cal H}_{0s}$} il potenziale degli elettroni di schermo.

Con il metodo variazionale consideriamo funzioni d'onda dello stato fondamentale, soluzione di un atomo idrogenoide con carica positiva S qualunque. Le soluzioni hanno la seguente dipendenza radiale (in unità adimensionali coerente con lo Hartree)

{$$ \sqrt{\frac {S^3} \pi} e^{-Sr}$$}

Sono funzioni già normalizzate, corrispondono ad un raggio effettivo di Bohr {$a_S=a_B/S$} e ad una energia {$E_n=-S^2/2$} in unità di Hartree. Calcoliamo il valore d'aspettazione dell'hamiltoniana su queste funzioni

{$$ E_S = \langle \psi_S|{\cal H}|\psi_S\rangle $$}

che risulterà maggiore dell'autovalore dell'energia {$E_1$} sulle autofunzioni esatte di {$\cal H$}.

Utilizzando i risultati precedenti è facile calcolare il valore d'aspettazione, dal momento che {${\cal H}_{0S}|\psi_S\rangle=S^2|\psi_S\rangle$}, {$\langle \psi_S|{\cal H}_{12}|\psi_S\rangle = 5S/8$} e {$ \langle \psi_S|{\cal H}_{0s}-{\cal H}_0|\psi_S\rangle = 2S(Z-S)$}, ossia

{$$\begin{equation} E_S = \langle \psi_S|{\cal H}|\psi_S\rangle = -S^2 + \frac 5 8 S - 2S(Z-S) = S^2 - S(2Z-5/8)\end{equation}$$}

Si noti che nel secondo membro {$-S^2$} rappresenta in realtà l'autovalore di {${\cal H}_{0S}$}, mentre il resto di questo membro è il valore d'aspettazione dell'interazione residua {${\cal H}_{12}+{\cal H}_0-{\cal H}_{0S}$} sugli autostati variazionali (che sono autostati di {${\cal H}_{0S}$} ma non dell'interazione residua). Il metodo variazionale consiste nel minimizzare il valore di aspettazione totale così trovato, limitato verso il basso dal valore vero. La minimizzazione fornisce {$\partial E_S /\partial S = 0 = 2S-(2Z-5/8)$}, i.e.~{$S=Z-5/16$}. Sostituendo nell'espressione (3) si ottiene

{$$ E_S = - S^2$$}

Il valore trovato, che per l'elio, {$Z=2$}, vale {$S=27/16$}, fornisce un energia di -2.85 Hartree, pari a -77.46 eV, molto vicina al valore sperimentale (-2.9 Hartree, -78.9 eV)

È importante notare che il valore di {$S$} che minimizza l'energia variazionale la rende identica all'autovalore di {${\cal H}_{0S}$}. Ciò significa che il valore d'aspettazione dell'interazione residua è {$\langle \Phi_S|{\cal H}_{12}+{\cal H}_{0S}-{\cal H}_0|\Phi_S\rangle=0$}, ossia che

{$$\langle \Phi_S|{\cal H}_{12} |\Phi_S\rangle = \langle \Phi_S|{\cal H}_{0}-{\cal H}_{0S}|\Phi_S\rangle$$}

Si può quindi concludere che per He, nell'approssimazione variazionale, la parte centrale del potenziale repulsivo tra elettroni (il membro destro) coincide con il valire assoluto del loro potenziale di schermo (il membro sinistro). In questa approssimazione i due contributi si annullano a vicenda e di conseguenza l'autostato è dato dal prodotto di funzioni d'onda idrogenoidi di elettroni non interagenti e l'energia variazionale dello stato fondamentale coincide con l'autovalore idrogenoide in presenza di una carica nucleare efficace {$S=27/16$}.

Per estendere questo metodo ad atomi a molti elettroni occorre il metodo di Hartree-Fock. Se vogliamo limitarci ad esempio ad atomi a due elettroni (v. Es. 9.1) possiamo trattare in modo simile senza ulteriori sforzi Li⁺ e H^-, che hanno rispettivamente nuclei con Z = 3 e 1. Per trattare Berillio e gli altri alcalino terrosi in una approssimazione un po' rozza si possono considerare le shell chiuse come un nucleo di carica equivalente Z=2 e, rispettando l'aufbau, utilizzare elettroni 2s (nel caso di Be), o 3s (nel caso di Ca) etc. Per utilizzare il principio variazionale basta calcolare l'integrale Coulombiano {$\langle ns ns |\frac 1 {r_{12}}| ns ns\rangle$}.

Stati eccitati

Il metodo si estende facilmente agli stati eccitati. Consideriamo ad esempio lo stato 1s2s. Proviamo a seguire lo stesso procedimento variazionale in cui occorre calcolare l'energia all'ordine zero, l'integrale Coulombiano e il valor medio del potenziale di schermo. L'energia dei due elettroni indipendenti sugli stati variazionali è rispettivamente {$-S^2/2$} e {$-S^2/8$} per un totale di {$-5S^2/8$}. Viceversa l'integrale Coulombiano, sempre sugli stati variazionali, risulta {$\langle 10\, 20|\frac 1 {r_{12}}|10\, 20\rangle = {\cal C}S$} con {${\cal C} = \frac {17}{81}$}. Infine sfruttando il viriale, come visto precedentemente, lo schermo vale {$\langle 10|\frac {Z-S} {r}|10\rangle = S(Z-S)$} per l'elettrone 1s, e con calcolo analogo, {$\langle 20|\frac {Z-S} {r}|20\rangle = \frac{S(Z-S)}4$}, per l'elettrone 2s. In definitiva si può scrivere

{$$E_S^{1020} = - \frac 5 8 S^2 + \cal C S - \frac 4 5 S (Z-S) = \frac 5 8 S^2 - S\left(\frac 5 4 Z - \cal C\right)$$}

Imponendo che la derivara rispetto ad S si annulli si ottiene {$S=Z-\frac 4 5 \cal C$} e

{$$E_S^{1020} = - \frac 5 8 S^2 - \frac 2 5\cal C^2$$}

Si può notare inoltre che {$\langle nlm|\frac {Z-S} {r}|nlm\rangle$} non dipende da {$l,\, m$}. Quindi per calcolare il livello 1s2p in questa approssimazione basta ricalcolare l'integrale Coulombiano corrispondente con sympy.

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