PmWikiFisica | IntroduzioneFisicaMateria / ScambioOrtoParaElio browse

Spin e Scambio

Abbiamo fin qui trascurato lo spin. Nel caso dell'idrogeno l'effetto dello spin corrisponde alla comparsa di doppietti, ossia ad una risoluzione della degenerazione accidentale consistente in un termine addizionale di energia pari ad {$Z^2\alpha^2 E_n$}, quindi circa {$2\, 10^4$} volte più piccolo di {$E_n$}, ossia frazioni di meV (milli eV!).

In presenza della repulsione Coulombiana tra elettroni, {${\cal H}_{12}$} la situazione cambia quantitativamente. Se per He le correzioni relativistiche possono essere sicuramente trascurate rispetto all'imprecisione del metodo variazionale, dell'ordine di 1.4 eV, la semplice esistenza dello spin elettronico semi-intero impone di rispettare l'antisimmetria della funzione d'onda. Vediamone le conseguenze profonde.

È più semplice considerare uno stato eccitato, per il quale i due elettroni sono nella configurazione 1snl, dato che occorrerebbe una densità di fotoni elevatissima per assorbirne simultaneamente due ed ottenere una configurazione più generica, {$nl,n^\prime l^\prime$}). Ci attendiamo quindi le combinazioni di {$2l+1$} stati spaziali e {$(2s+1)^2=4$} stati di spin, in totale {$4(2l+1)$} stati.

Se trascuriamo l'interazione spin orbita l'Hamiltoniana non dipende esplicitamente dallo spin e la funzione d'onda è il prodotto di una funzione delle coordinate spaziali, {$\mathbf r_1, \mathbf r_2$}, e di una funzione delle variabili di spin, {$\uparrow,\, \downarrow$} per ciascuno dei due elettroni. Consideriamo ad esempio la configurazione 1s2s ({$l=0$}, 4 stati). All'ordine zero avremo le autofunzioni spaziali variazionali {$|10\,20\rangle$} e il corrispondente livello, {$E_S^{1020}=\epsilon_S^{12}(S)+{\cal C}S$}. Abbiamo separato l'autovalore di {${\cal H}_0$}, {$\epsilon_S^{12}(S)$}, che non dipende dal momento orbitale {$l^\prime$}, dal contributo dell'integrale Coulombiano {${\cal C}=\langle 10\, 20|\frac 1 {r_{12}}|10\, 20\rangle $}, che dipende da {$1,0,n^\prime,l^\prime$}, anche se omettiamo per semplicità il pedice, e corrisponde a

{$$ {\cal C} =\int_0^\infty d\mathbf r_1\int_0^\infty d\mathbf r_2 \frac {|\psi_{10}(\mathbf r_1)|^2 |\psi_{10}(\mathbf r_2)|^2} {r_{12}} $$}

Siccome però i due elettroni non sono distiguibili non si può assegnare necessariamente lo stato 10 all'elettrone in {$\mathbf r_1$} e lo stato 20 all'elettrone in {$\mathbf r_2$}. Per questo motivo la funzione d'onda spaziale deve contenere sia {$\langle \mathbf r_1\,\mathbf r_2|10\, 20\rangle = \psi_{10}(\mathbf r_1) \psi_{20}(\mathbf r_2)$}, sia {$\langle \mathbf r_2\,\mathbf r_1|10\, 20\rangle = \psi_{10}(\mathbf r_2) \psi_{20}(\mathbf r_1)$} (si noti lo scambio delle variabili). Occorre quindi considerare anche un contributo repulsivo del tipo

{$$ {\cal J} =\langle 10\, 20|\frac 1 {r_{12}}|20\, 10\rangle= \int_0^\infty d\mathbf r_1\int_0^\infty d\mathbf r_2 \frac {\psi_{10}^*(\mathbf r_1)\psi_{20}^*(\mathbf r_2)\psi_{10}(\mathbf r_2)\psi_{20}(\mathbf r_1)} {r_{12}} $$}

Anche questo integrale si calcola facilmente con sympy.physics (risulta {${\cal J}=\frac {16}{729}$}). I due stati {$|10\rangle|20\rangle$} e {$|20\rangle|10\rangle$} avrebbero la stessa energia {$\epsilon_S^{12}(S)$} (sarebbero degeneri) se non ci fosse la perturbazione dovuta alla repulsione. Occorre quindi trovare le due loro combinazioni lineari {$\alpha |10\rangle|20\rangle + \beta|20\rangle|10\rangle$} che diagonalizzano {$\cal H$} al primo ordine nella repulsione. Siccome {$\langle 20\, 10|\frac 1 {r_{12}}|20\, 10\rangle ={\cal C}$} e {$\langle 20\, 10|\frac 1 {r_{12}}|10\, 20\rangle ={\cal J}$}, al primo ordine si ottiene:

{$$\begin{bmatrix} {\cal C} & {\cal J}\\{\cal J} & {\cal C} \end{bmatrix}\begin{bmatrix}\alpha\\\beta\end{bmatrix} = E \begin{bmatrix}\alpha\\\beta\end{bmatrix} $$}

Diagonalizzando la matrice si ottiene {$E_\pm={\cal C} \pm {\cal J}$} e {$\beta = \pm\alpha$}.

Per comprendere il sottile ruolo dello spin occorre identificare la simmetria per scambio di queste due soluzioni: è facile controllare che {$E_+$} corrisponde alla soluzione simmetrica {$(|10\rangle|20\rangle+|20\rangle|10\rangle)/\sqrt(2)$} ed {$E_-$} alla soluzione antisimmetrica {$(|10\rangle|20\rangle-|20\rangle|10\rangle)/\sqrt 2$}. Per rispettare la antisimmetria totale occorre quindi che la prima corrisponda al singoletto di spin {$(|\uparrow\downarrow\rangle-|\downarrow\uparrow\rangle)/\sqrt 2$} e la seconda a una delle tre funzioni simmetriche di spin (tripletto)

{$$|\uparrow\uparrow\rangle, \quad \frac{|\uparrow\downarrow\rangle+|\downarrow\uparrow\rangle}{\sqrt 2},\quad |\downarrow\downarrow\rangle$$}

quattro stati in totale, come previsto.

Orto e para elio

Riassumendo, i livelli eccitati dell'atomo di Elio danno luogo ogni volta ad un singoletto e tre tripletti, a partire da ogni conficurazione {$10,n^\prime l^\prime$}. Siccome poi le energie {$\epsilon_S^{1n^\prime}$} non dipendono da {$l^\prime m^\prime$} e gli integrali {${\cal C}, {\cal J}$} non dipendono da {$m,m^\prime$}, ogni livello di singoletto avrà molteplicità {$2l+1$} ed ogni tripletto {$3(2l+1)$} Otterremo uno schema dei livelli come quello riportato in figura.

Gli stati possono essere etichettati con i corrispondenti termini spettrali . Da 1snl il momemto orbitale totale è {$L=l$}, lo spin totale è sempre {$S=0,1$} e di conseguenza {$j=l$} per i singoletti e {$j=l-1,l,l+1$} per i tripletti, dando luogo ai termini {$n\,^1\!L_l$} e {$n\,^3\!L_{l-1}, n\,^3\!L_l, n\,^3\!L_{l+1}$}, ma gli integrali {${\cal C}, {\cal J}$} non dipendono da j, e quindi la separazione tra tripletti e singoletti è la stessa per tutti i termini spettrali con lo stesso {$L$}. Ad esempio per 1s2p si otterrà un livello {$2\,^1\!P$} con molteplicità 3 ed un livello {$2\,^3\!P$} con molteplicità 9. Si noti che nello stato fondamentale non esiste il tripletto. che dovrebbe avere funzione d'onda spaziale antisimmetrica, {$\psi_{1s}(\mathbf r_1)\psi_{1s}(\mathbf r_2)-\psi_{1s}(\mathbf r_2)\psi_{1s}(\mathbf r_1)=0$}.

Siccome le transizioni ottiche, dovute ad oscillazioni di dipolo elettrico atomico, non possono cambiare lo stato di spin, gli stati eccitati di tripletto e di singoletto non si interconvertono.

Energia dei livelli dell'elio (non in scala). A sinistra i singoletti (para) a destra i tripletti (orto).

Per questo motivo gli spettri sperimentali ai primi osservatori sembrarono appartenere a due specie atomiche con serie di Lyman, Balmer, Paschen molto simili, ma di stints. Le identificarono come due specie di Elio, battezzate Paraelio (il singoletto) ed Ortoelio (il tripletto). Solo con l'introduzione dello spin di Uhlembeck, Goudsmit e Pauli la meccanica quantistica risolse l'enigma.

Si noti che i livelli di tripletto corrispondono ad energie di legame maggiori, perchè sono spazialmente antisimmetriche, Di conseguenza quando {$\mathbf r_1 = \mathbf r_2=\mathbf r$} e la repulsione sarebbe massima la funzione d'onda si annulla, {$\psi_{1s}(\mathbf r)\psi_{nl}(\mathbf r)-\psi_{1s}(\mathbf r)\psi_{nl}(\mathbf r)=0$}. Al contrario per il singoletto la funzione d'onda nelle medesime condizioni è {$\psi_{1s}(\mathbf r)\psi_{nl}(\mathbf r)+\psi_{1s}(\mathbf r)\psi_{nl}(\mathbf r)=2\psi_{1s}(\mathbf r)\psi_{nl}(\mathbf r)$} e la repulsione produce un costo energetico.

Nota: Per mostrare a quale autovalore di S² corrispondono tripletto e singoletto conviene riscrivere S².

< Metodo variazionale: caso dell'elio | IntroduzioneFisicaMateria.Indice | Atomi a molti elettroni >