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HartreeFock

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Approssimazione di Hartree

Douglass Hartree collaboratore di Bohr nel suo periodo a Cambridge, propose il seguente metodo per trattare l'Hamiltoniana di atomi a N elettroni Eq. 1. Immaginiamo una configurazione elettronica data, {$\lbrace q_1,q_2,\cdots.q_n\rbrace$}, dove {$q_i$} sono gli insiemi di numeri quantici che identificano N stati di singolo elettrone (atomo idrogenoide), ad es. {$2s^1\, 3p^2$}. La difficoltà del calcolo deriva dal potenziale repulsivo che rende non fattorizzabile la soluzione esatta, funzione d'onda a molti corpi {$|\Psi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2,\cdots,\mathbf{r}_n)\rangle$}

{$$ {\cal H}|\Psi\rangle = E|\Psi\rangle$$}

Hartree pensò che il valor medio dell'energia repulsiva del singolo elettrone i-esimo con tutti gli altri, {$j\ne i$}, si può approssimare con la soluzione dell'equazione di Poisson per una densità elettronica data da {$n_j(\mathbf{r_i})=|\phi_j(\mathbf r_j)|^2$}, ossia

{$$ V_{\text HF}(r_i)=\sum_{j\ne i}\int \frac {n(\mathbf{r}_j)} {r_{ij}} d^3 r_j= \sum_{j\ne i}\langle \phi_j|\frac 1 {r_{ij}}|\phi_j\rangle$$}

Di conseguenza possiamo scrivere

{$$ \left(- \frac {\nabla_i^2} 2 - \frac Z {r_i} + \sum_{j\ne i} \langle \phi_j|\frac 1 {r_{ij}}|\phi_j\rangle\right) |\phi_i\rangle = \epsilon_i |\phi_i\rangle $$}

Equazione di Hartree con il principio variazionale

Questa equazione di Schrödinger costruita induttivamente si può ottenere con un principio variazionale, con l'assunzione che la funzione d'onda a molti elettroni sia il prodotto di funzioni ortonormali ad un elettrone, {$|\Psi(r_1,\cdots,r_n)\rangle=\Pi_i |\phi_i\rangle$}. Siccome {$\Pi_j\langle\phi_j|\left(- \frac {\nabla_i^2} 2 - \frac Z {r_i}\right)\Pi_k|\phi_k\rangle= \langle \phi_i|\left(- \frac {\nabla_i^2} 2 - \frac Z {r_i}\right)|\phi_i\rangle$}, e {$\Pi_j\langle\phi_j|\frac 1{r_{ij}}\Pi_k|\phi_k\rangle=\langle\phi_j\phi_i|\frac 1{r_{ij}}|\phi_j\phi_i\rangle$}, grazie alla ortonormalità delle funzioni a singolo elettrone, si avrà

{$$ \langle\Psi|{\cal H}|\Psi\rangle=\sum_i\left[ \langle\phi_i|\underbrace{-\frac {\nabla_i^2} 2 - \frac Z {r_i}}_{{\cal H}_{0i}}|\phi_i\rangle+\frac 1 2 \sum_{j\ne i}\langle\phi_i|\langle\phi_j|\frac 1 {r_{ij}}|\phi_i\rangle|\phi_j\rangle\right]$$}

Notare che è comparso un fattore {$1/2$} di fronte al termine repulsivo perchè la somma è estesa a tutte le coppie con {$j\ne i$}, che sono così contate due volte, {$j,i$} e {$i,j$}. Il metodo variazionale consiste nel richiedere che al variare delle funzioni d'onda, {$|\Psi\rangle +|\delta \Psi\rangle$} il valore d'aspettazione {$\langle\Psi|{\cal H}|\Psi\rangle$} sia minimo, mantenendo {$\langle \Psi|\Psi\rangle=1$}. Ciò comporta che, variando indipendentemente bra e ket,

{$$\langle\delta\Psi|{\cal H}-E|\Psi\rangle=0$$}

dove si è introdotto {$E$} come moltiplicatore di Lagrange per la condizione di normalizzazione. Variando le funzioni a singolo elettrone si ottiene ad esempio

{$$\langle\delta\phi_k|\left[\sum_i{\cal H}_{0i}+\sum_{j\ne k}\langle\phi_j|\frac 1{r_{ik}}|\phi_j\rangle\right]|\phi_k\rangle=\epsilon_k \langle\delta\phi_ki|\phi_k\rangle$$}

che deve valere per ogni variazione {$\langle\delta\phi_k|$}.Ciò riproduce le equazioni di Hartree. Si tratta di {$N$} equazioni accoppiate per gli {$N$} elettroni di una data configurazione atomica (ad esempio i sei elettroni di C = He {$2s^2, 2p^2$}). Notare che ora è scomparso il fattore {$1/2$} di fronte al termine repulsivo perchè nella somma il termine {$ij$} da due contributi identici per {$i=k$} e {$j=k$}.

Hartree-Fock

Se rifacciamo il calcolo con un determinante di Slater (on con una combinazione lineare di determinanti di Slater) al posto del singolo prodotto {$\Pi_i|\psi_i$}, permettendo ai diversi elettroni di occupare funzioni d'onda differenti, si ottiene lo stesso risultato variazionale più un secondo termine per la repulsione Coulombiana, nel quale {$|\phi_i\rangle$} e {$\phi_j\rangle$} sono scambiati. Si tratta del termine di scambio, il terzo a primo membro qui sotto, che abbiamo già incontrato per i due elettroni dell'He come integrale {$\langle\phi_i|\langle\phi_j|\frac 1 {r_{ij}}|\phi_i\rangle\phi_j\rangle$} ({$i,j = 1,2$}): .

{$$\langle\delta\phi_i|\left[\left({\cal H}_0+\sum_{j\ne i}\langle\phi_j|\frac 1{r_{ij}}|\phi_j\rangle\right)|\phi_i\rangle+\sum_{j\ne i}\langle\phi_j|\frac 1{r_{ij}}|\phi_i\rangle|\phi_j\rangle \right]= \epsilon_i \langle\delta\phi_i|\phi_i\rangle$$}

Ne risultano di nuovo {$N$} equazioni accoppiate

{$$\left[ {\cal H}_0 + \sum_{j\ne i}\langle\phi_j| \frac 1{r_{ij}} |\phi_j\rangle \right] |\phi_i\rangle + \sum_{j\ne i}\langle\phi_j|\frac 1{r_{ij}}|\phi_i\rangle|\phi_j\rangle = \epsilon_i |\phi_i\rangle $$}

L'ultimo termine a primo membro è lo scambio (l'integrale {$J$} di scambio dell'elio) che corrisponde al seguente contributo {$\sum_{j\ne i} \int \frac{\phi^*_j(\mathbf r_j)\phi_i(\mathbf r_j)}{r_{ij}} d\mathbf r_j\, \phi_j(\mathbf r_i)$}. Occorre notare che questo contributo non è locale, ossia gli addendi della somma non corrispondono a prodotti {$V_{ij}(\mathbf r)\phi_j(\mathbf r)$}, che dipende solo dal vaolore della funzione d'onda {$\phi_i$} nello stesso punto, come nel caso dell'integrale Coulombiano di Hartree. Vanno scritti come {$\int V_{ik}(\mathbf r^\prime,\mathbf r) \phi_J(\mathbf r^\prime) d\mathbf r^\prime$} e dipendono dal valore della funzione d'onda {$\phi_i$} dappertutto.

Autoconsistenza

Le equazioni di Hartree (e di Hartree-Fock) si prestano ad uno schema di soluzione ricorsivo, che i) parte da una certa approssimazione per {$|\phi_i^0\rangle$}, ii) calcola {$n_{i0}=|\phi_i^0|^2$}, e con queste quantità iii) le equazioni di Hartree. Trovate iv) le {$m$} soluzioni, {$|\phi_i^1\rangle$}, che saranno in genere diverse da quelle di partenza, si può riprocedere da i), in circolo, fino a quando la differenza tra gli autovalori {${\epsilon_i^k-\epsilon_i^{k-1}}$} all'iterazione k e k-1 sia inferiore ad una piccola incertezza in energia prefissata. Si dice che la soluzione ha raggiunto l'autoconsistenza, ossia che, entro l'incertezza, la densità utilizzata nelle equazioni di Hartree coincide con quella predetta dalla soluzione.

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