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SchermoDegliElettroni

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Un argomento essenziale per la descrizione a bande è il ruolo dell'interazione tra gli elettroni, che è stata finora trascurata, se non come contributo al potenziale medio.

Confrontiamo i due modelli più semplici sin qui trattati - il legame forte e l'elettrone libero - con il problema originario, o meglio con la sua versione trattabile, ad elettroni indipendenti, data dall'hamiltoniana di Hartree-Fock, col potenziale di equazione 2.

Il primo dei due schemi, quello del legame forte, eredita dall'atomo isolato le autofunzioni che tengono in conto, al meglio delle tecniche disponibili, di tutti i termini del potenziale di Hartree-Fock, incluso il contributo di scambio; in questo caso si può pensare che gli elettroni sono fortemente legati agli atomi, stanno su orbitali mutuamente ortogonali o non sovrapposti, ed interagiscono poco.

Viceversa il modello dell'elettrone libero e il suo raffinamento, l'elettrone quasi libero con potenziale debole, delocalizzano tutti gli elettroni di valenza sull'intero volume; ciò nonostante non contengono traccia della loro interazione mutua. Come vedremo nei prossimi paragrafi questi modelli riproducono correttamente diverse proprietà termiche, ottiche e di trasporto dei metalli; la descrizione che essi forniscono non è quindi lontana dal vero. Come è possibile che elettroni in grado di muoversi quasi liberamente non interagiscano tra loro?

In realtà l'interazione tra elettroni ha un'effetto trascurabile sulla struttura della banda di conduzione di un metallo. Questo è risultato di due fenomeni. Il primo, illustrato in figura 33, rappresenta il concorso delle leggi di conservazione e della statistica di Fermi, che insieme limitano grandemente la frazione di spazio {$\mathbf{k}$} in cui l'interazione può avvenire. Infatti per consentire a due elettroni di urtarsi occorre che energia e momento totale siano conservati nell'urto; la seconda condizione, in particolare, si riduce all'uguaglianza dei vettori d'onda {$\mathbf{k}_1+\mathbf{k}_2=\mathbf{k}^\prime_1+\mathbf{k}^\prime_2$}, dove le quantità primate sono quelle dopo l'urto. In più, occorre che {$(\mathbf{k}_1,\mathbf{k}_2)$} siano occupati e {$(\mathbf{k}^\prime_1,\mathbf{k}^\prime_2)$} vuoti. Consideriamo per semplicità la sfera di Fermi degli elettroni liberi: esistono infiniti stati vuoti con {$k>k_F$}, ma la conservazione dell'energia impedisce che entrambi i momenti finali siano in modulo maggiori di quelli iniziali.

Fig. 33 Due urti cinematicamente permessi: sono indicati i vettori d'onda dei due elettroni, {$(\mathbf{k}_1,\mathbf{k}_2)$} prima e {$(\mathbf{k}^\prime_1,\mathbf{k}^\prime_2)$} dopo l'urto. è indicata la crosta di spessore {$k_BT$} attorno alla sfera di Fermi nella quale {$f(\varepsilon)\approx 0.5$}. In b) l'urto è impedito dal fatto che non esistono stati vuoti finali ({$f(\mathbf{k}^\prime_{1,2})=1$}). Gli unici urti possibili sono come in a), in cui tutti e quattro i {$\mathbf{k}$} giacciono nella crosta di spessore {$k_B T$} attorno ad {$\varepsilon_F$}

La distribuzione di Fermi inoltre vale 1 per {$\varepsilon<\varepsilon_F$} e 0 per {$\varepsilon>\varepsilon_F$}, ed assume valori intermedi solo in una sottile crosta di larghezza{$k_B T$} attorno all'energia di Fermi; in questa crosta i moduli dei momenti sono tutti quasi uguali e si hanno a disposizione sia gli stati liberi finali, sia stati occupati iniziali necessari per consentire l'urto. La gran parte delle interazioni sono limitate quindi alle coppie di elettroni che giacciono entro questa crosta; ciascun elettrone rappresenta una frazione dell'ordine di {$k_B T/\varepsilon_F$} del totale e la ampiezza di diffusione della coppia risulta dell'ordine di {$(k_B T/\varepsilon_F)^2$.

Il secondo fenomeno è quello dello schermo elettrostatico degli elettroni. Si tratta della risposta collettiva del fluido di elettroni ad un qualunque potenziale elettrostatico, che per comodità supporremo dovuto ad una distribuzione di carica estranea immersa nel fluido. Gli elettroni, liberi di muoversi, vengono attratti o respinti dal potenziale e lo schermano; il risultato è che, a distanza sufficiente, la distribuzione di carica estranea viene neutralizzata. è immediato estendere questo risultato agli stessi singoli elettroni: il potenziale di ciascuno di loro è schermato da una certa distanza caratteristica in poi. Questo fatto giustifica le approssimazioni che trascurano l'interazione mutua, anche se alla fine del paragrafo accenneremo alla reale differenza tra il gas di elettroni indipendenti e il {\sl liquido} degli elettroni correlati.

Non bisogna pensare che l'inserimento dall'esterno di una carica estranea nel fluido degli elettroni sia un puro esperimento {\sl ideale}, solo una schematizzazione teorica. Vi sono diverse condizioni sperimentali che realizzano questa situazione; ne sono un esempio le impurezze presenti nei metalli dalla crescita, o le particelle impiantate dall'esterno come sonde. è il caso della rotazione di spin dei muoni - µSR, nell'acronimo inglese - in cui fasci di muoni positivi vengono intercettati e fermati in un campione. Il muone positivo^[1], impiantato in isolanti e semiconduttori si lega quasi istantaneamente con un elettrone a formare muonio, una specie esotica che si comporta fisicamente e chimicamente come un isotopo leggero dell'idrogeno. Non entriamo nei dettagli di come questa specie si rivela: basti sapere che il muonio è facilmente identificabile. Ebbene, nei metalli esso non si forma, perchè il potenziale schermato del muone positivo è troppo debole per dar luogo ad uno stato legato.

Tratteremo ora lo schermo in maggior dettaglio. Ne ricaveremo una versione dal modello dell'elettrone libero, secondo il seguente schema: l'energia potenziale dell'elettrone in presenza della carica estranea (per fissare le idee pensiamo al muone positivo) può essere trattata come perturbazione sull'hamiltoniana degli elettroni; attraverso la funzione d'onda perturbata al primo ordine si può scrivere la densità di carica elettronica ridistribuita, sostituirla nell'equazione di Poisson per il potenziale elettrostatico e richiedere infine che l'energia potenziale dell'hamiltoniana includa in maniera autoconsistente anche il termine dovuto a questo potenziale, ossia alla ridistribuzione di carica elettronica.

Per descrivere il potenziale complessivo {$V$} dovuto alla carica estranea ed alla risposta degli elettroni conviene introdurre il concetto di costante dielettrica, in analogia con l'elettrostatica nella materia. Il potenziale della carica estranea, {$V_{est}$}, è noto e, supponendo la risposta del mezzo lineare nella perturbazione esterna, si può esprimere {$V$} in funzione di essa, come {$V=V_{est}/\epsilon$. A differenza dell'elettrostatica elementare, però, siccome la carica estranea distrugge l'omogeneità del mezzo, la costante dielettrica viene a dipendere dalla distanza, o equivalentemente assume un valore distinto per ogni componente di Fourier {$\mathbf{q}$} del potenziale.

{$ (49)\qquad\qquad V(\mathbf{q})\equiv { {V_{est}(\mathbf{q})} \over {\varepsilon(\mathbf{q})} } .$}

Utilizzeremo in parte la notazione di Dirac, con i bra ed i ket, nella quale l'equazione di Schrödinger dell'elettrone libero è scritta {${\cal H}_{\circ}|\mathbf{k}\rangle=\varepsilon_{\mathbf{k}}^\circ|\mathbf{k}\rangle$}, con {$\varepsilon_{\mathbf{k}}^\circ=\hbar^2k^2/2m$}. Se {$V(\mathbf{r})$} è l'energia potenziale dell'elettrone in presenza dell'impurezza l'equazione di Schr\"odinger diventa

{$ (50)\qquad\qquad \left[{\cal H}_{\circ}+V(\mathbf{r})\right]\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})=\varepsilon_{\mathbf{k}}\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) . $}

Calcoliamo {$\psi_{\mathbf{k}}$} al primo ordine in teoria delle perturbazioni^[2} (cfr. Appendice?)

{$ (51) \qquad\qquad \psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} + \sum_{\mathbf{k}^\prime} \frac {\langle\mathbf{k}^\prime| V |\mathbf{k}\rangle} {\varepsilon_{\mathbf{k}}^\circ-\varepsilon_{\mathbf{k}^\prime}^\circ} e^{i\mathbf{k}^\prime\cdot\mathbf{r}} , $}

dove {$\langle\mathbf{k}^\prime| V |\mathbf{k}\rangle \equiv \frac 1 {(2\pi)^{3\over2}} \int d\mathbf{r} V(\mathbf{r}) e^{i(\mathbf{k}-\mathbf{k}^\prime)\cdot\mathbf{r}}$} coincide con la componente di Fourier {$V(\mathbf{k}^\prime-\mathbf{k})$} dell'energia potenziale. Queste funzioni d'onda descrivono gli elettroni ridistribuiti attorno all'impurezza. La loro densità attorno all'impurezza è data, a temperatura finita, dalla somma dei moduli quadri delle funzioni d'onda occupate, ossia, utilizzando la distribuzione di Fermi {$f(\mathbf{k})\equiv f(\varepsilon_{\mathbf{k}}^\circ)$} da

{$ (52) \qquad \qquad n(\mathbf{r}) = \sum_{\mathbf{k}} f(\mathbf{k}) |{\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})|^2 .$}

La corrispondente densità di carica, {$\rho(\mathbf{r})=-en(\mathbf{r})$}, determina un potenziale elettrostatico, {$\phi$}, nel quale il singolo elettrone acquista l'energia {$U=-e\phi$}. Siccome {$\phi$} soddisfa l'equazione di Poisson, {$-\nabla^2 \phi=\rho/\epsilon_0$}, per l'energia potenziale {$U$} varrà una equazione analoga

{$ \qquad\qquad \nabla^2 U(\mathbf{r})=-\,\frac {e^2}{\epsilon_0} n(\mathbf{r}).$}

Questa energia potenziale dovrà essere inclusa nel termine {$V$} dell'equazione di Schrödinger, perchè gli elettroni rispondano non solo all'impurezza estranea, ma anche alla loro propria reazione collettiva.

Prima di sostituire lo sviluppo perturbativo dell'equazione 51 nell'equazione di Poisson, fermiamoci a controllare cosa avviene in assenza di cariche estranee. A {$T=0$}, per semplicità, la densità vale {$n_{\circ}(\mathbf{r})=\sum_{\mathbf{k}}|e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}|^2=n_{\circ}$}, costante, e la corrispondente densità di carica negativa, {$\rho_-$}, si deve neutralizzare con quella positiva dei noccioli, {$\rho_+$}. Quindi, se supponiamo per semplicità {$\rho_+$} anch'essa uniforme, abbiamo {$\rho_+=-\rho_-=en_{\circ}$} e dobbiamo aggiungere il corrispondente termine {$-e\rho_+$} al membro destro dell'equazione di Poisson. L'elettrone libero con uno sfondo carico positivo uniforme viene chiamato jellium, che in inglese suona come gelatinio ed è un metodo spiccio per garantire neutralità di carica al gas d'elettroni. Con questa aggiunta l'equazione di Poisson va riscritta

{$ (53) \qquad\qquad \nabla^2 U(\mathbf{r})=-\, \frac {e^2}{\epsilon_0} \left[n(\mathbf{r}) - n_{\circ}\right] .$}

Per risolvere l'equazione di Poisson si ricorre ad un metodo classico: si sostituisce ad ambo i membri le serie di Fourier delle funzioni {$U$} ed {$n-n_{\circ}$}, si calcola il laplaciano (che agisce solo sull'onda piana) e si uguagliano i coefficienti di Fourier dei due membri risultanti. Per l'energia potenziale lo sviluppo sul numero infinito, ma discreto, di vettori d'onda {$\mathbf{q}$} ammessi dalle condizioni al contorno di Born-Von Kármán vale

{$ (54)\qquad\qquad U(r)=\sum_{\mathbf{q}} U(\mathbf{q}) e^{i\mathbf{q}\cdot\mathbf{r}} , $}

e per la deviazione della densità

{$ (55)\qquad\qquad n(\mathbf{r})-n_{\circ} = \sum_{\mathbf{q}} n(\mathbf{q}) e^{i\mathbf{q}\cdot\mathbf{r}} .$}

Sostituendo questi due sviluppi nell'equazione 53 si ricava

{$ (56) \qquad\qquad q^2U(\mathbf{q})=\frac {e^2}{\epsilon_0} n(\mathbf{q}) .$}

Ora mostreremo che la densità {$n$} è proporzionale al potenziale {$V$} che l'ha generata (questa è la condizione di linearità richiesta per poter definire una costante dielettrica). Per ottenere un'espressione di {$n(\mathbf{q})$} basta valutare il modulo quadrato di {$\psi$} dalla equazione 51, sempre al primo ordine in {$V$}

{$\qquad\qquad |\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})|^2 = 1 + \sum_{\mathbf{k}^\prime}\,\left[\frac{\langle\mathbf{k}^\prime| V |\mathbf{k}\rangle} {\varepsilon_{\mathbf{k}}^\circ-\varepsilon_{\mathbf{k}^\prime}^\circ} e^{i(\mathbf{k}^\prime-\mathbf{k})\cdot\mathbf{r}} + \mbox{c.c.}\right] ,$}

dove {$\mbox{c.c.}$} indica il complesso coniugato; dalla definizione 52 della densità la sua deviazione risulta

{$ (57)\qquad\qquad n(\mathbf{r})-n_{\circ} = \sum_{\mathbf{k}\mathbf{k}^\prime} f(\mathbf{k})\, \left[\frac {\langle\mathbf{k}^\prime| V |\mathbf{k}\rangle} {\varepsilon_{\mathbf{k}}^\circ-\varepsilon_{\mathbf{k}^\prime}^\circ} e^{i(\mathbf{k}^\prime-\mathbf{k})\cdot\mathbf{r}} + \mbox{c.c.}\right] .$}

Ora è semplice vedere che la trasformata di Fourier dell'equazione 57, {$n(\mathbf{q})$}, è proporzionale a {$V(\mathbf{q})$}

{$ (58) \qquad\qquad\begin{eqnarray} \qquad\qquad n(\mathbf{q}) & = & \frac 1 {{2\pi}^{3\over2}} \int d\mathbf{r}\, (n(r)-n_{\circ}) e^{-i\mathbf{q}\cdot\mathbf{r}} \\ & = & \sum_{\mathbf{k}\mathbf{k}^\prime} f(\mathbf{k}) \left( \frac {V(\mathbf{k}^\prime-\mathbf{k})} {\varepsilon_{\mathbf{k}}^\circ-\varepsilon_{\mathbf{k}^\prime}^\circ} \delta_{\mathbf{k}^\prime,\mathbf{k}+\mathbf{q}} + \frac {V(\mathbf{k}-\mathbf{k}^\prime)} {\varepsilon_{\mathbf{k}}^\circ-\varepsilon_{\mathbf{k}^\prime}^\circ} \delta_{\mathbf{k}^\prime,\mathbf{k}-\mathbf{q}} \right) \\ & = & V(\mathbf{q})\, \sum_{\mathbf{k}} f(\mathbf{k}) \left( \frac 1 {\varepsilon_{\mathbf{k}}^\circ-\varepsilon_{\mathbf{k}+\mathbf{q}}^\circ} + \frac 1 {\varepsilon_{\mathbf{k}}^\circ-\varepsilon_{\mathbf{k}-\mathbf{q}}^\circ} ) \\ & \equiv & \chi(\mathbf{q}) \frac {V(\mathbf{q})}{e^2}\end{eqnarray} $}

dove al primo passaggio si è integrato su {$\mathbf{r}$}, sfruttando l'ortogonalità delle onde piane nel reticolo, e al terzo si è definita la suscettività {$\chi(\mathbf{q})$}, che, sostituendo {$\mathbf{k}\rightarrow\mathbf{k}+\mathbf{q}$} nella seconda frazione, si può riscrivere

{$ (59) \qquad\qquad \chi(\mathbf{q})=e^2\sum_{\mathbf{k}}\frac {f(\mathbf{k})-f(\mathbf{k}+\mathbf{q})}{\varepsilon_{\mathbf{k}+\mathbf{q}}^\circ-\varepsilon_{\mathbf{k}}^\circ} .$}

Il risultato della equazione 58 è molto importante: la deviazione della densità elettronica è direttamente proporzionale, tramite una suscettività {$\chi$}, al potenziale che la genera (notiamo che è la semplice conseguenza di uno sviluppo perturbativo al primo ordine, necessariamente lineare). Sostituendo l'equazione 58 nell'equazione di Poisson 56 si ottiene

{$ (60)\qquad\qquad U(\mathbf{q}) = \frac {\chi(\mathbf{q}) V(\mathbf{q})}{\epsilon_0 q^2} .$}

Resta da applicare la condizione di autoconsistenza. Se {$V$} è il potenziale complessivo che agisce sul singolo elettrone, {$V_{est}$} è il potenziale nudo della carica estranea ed {$U$} quello che nasce a causa del riordinamento elettronico, deve valere {$V=V_{est}+U$}; sfruttando l'equazione 60 si ottiene

{$ \qquad\qquad V(\mathbf{q})=V_{est}(\mathbf{q}) + \frac{\chi(\mathbf{q}) V(\mathbf{q})}{\epsilon_0 q^2}. $}

Raccogliendo {$V$}, dalla definizione 49 di costante dielettrica si ha

{$ (61)\qquad\qquad \varepsilon(\mathbf{q})=1-\frac {\chi(\mathbf{q})}{\epsilon_0 q^2} .$}

Come si era premesso componenti del potenziale perturbatore di diversa lunghezza d'onda vengono ridotte di quantità diverse: {$\varepsilon$} dipende da {\mathbf{q}$}. In particolare lo schermo è efficacissimo a grandi distanze (ossia per {$q$} piccoli), mentre alle corte distanze ({$q>k_F$}), siccome non ci sono stati popolati con grandi vettori d'onda, le onde piane elettroniche non riescono a neutralizzare le cariche estranee.

Tutto ciò si potrebbe vedere calcolando analiticamente la suscettività con le somme dell'equazione 59; noi eviteremo il caso generale ed eseguiremo il conto solo nel limite dei piccoli {$q$}. In questo caso basta sviluppare {$f(\mathbf{k}+\mathbf{q})$} al primo ordine attorno a {$\varepsilon_{\mathbf{k}}^\circ$}

{$ \qquad \qquad f(\mathbf{k}+\mathbf{q})\,\sim \,f(\mathbf{k}) + \left.\frac {\partial f}{\partial\varepsilon}\!\right|_{\varepsilon_{\mathbf{k}}^\circ} \,(\varepsilon_{\mathbf{k}+\mathbf{q}}^\circ-\varepsilon_{\mathbf{k}}^\circ), $}

che, sostituita nella \ref{eq:schermo9}, la riduce a

{$ \qquad \qquad\chi(\mathbf{q}) \, \sim \, e^2\,\sum_{\mathbf{k}} \left.\frac {\partial f}{\partial \varepsilon}\!\right|_{\varepsilon_{\mathbf{k}}^\circ} = e^2\int g(\varepsilon) \,\frac {\partial f(\varepsilon)}{\partial\varepsilon}\,d\varepsilon\,\sim\, e^2 \,g(\varepsilon_F),$}

poichè, come si è discusso a proposito dell'elettrone libero, la derivata della distribuzione di Fermi è data da un picco ad {$\varepsilon_F$}, approssimabile con {$-\delta(\varepsilon-\varepsilon_F)$}. In definitiva, ribattezzando {$\lambda^2\equiv \frac {\epsilon_0}{e^2 g(\varepsilon_F)}$}, si ottiene {$\varepsilon(q)=1+\frac 1 {\lambda^2 q^2}$} (per {$q\rightarrow 0$}).

Se ora consideriamo la carica puntiforme del muone positivo di cui si parlava all'inizio, {$V_{est}(r)\propto \frac 1 r$}, che ha trasformata di Fourier {$V_{est}(q)\propto \frac 1 {q^2}$}, si ottiene

{$ \qquad\qquad V(q)\, \propto \, \frac 1 {q^2\left[ 1+\frac 1{\lambda^2 q^2} \right]} \, =\, \frac {\lambda^2}{1+\lambda^2q^2}. $}

Questa è la trasformata di Fourier di {$V(r)=\frac 1 r e^{- r/\lambda} $}, il potenziale schermato. Il significato di {$\lambda=\sqrt{\epsilon_0/e^2\D(\varepsilon_F)}$} è evidente: si tratta della distanza di schermo, che misura la scala su cui diviene efficace la controreazione collettiva degli elettroni. Questa distanza è cortissima: ad esempio per il Li {$\lambda\sim0,6$\AA. A distanze così corte non si può credere alla precisa forma esponenziale dello schermo - {$\lambda\sim k_F^{-1}$}, che è proprio il vettor d'onda al di là del quale non ci sono più sufficienti stati elettronici occupati coi quali costruire lo schermo. Ma, a prescindere dai dettagli, che la suscettività data dall'eqauzione 59 include (consistono in oscillazioni di densità di carica, sovrapposte allo smorzamento esponenziale), il potenziale è efficacemente schermato e attorno ad un muone impiantato gli elettroni del litio sono soggetti ad un potenziale fortemente ridotto rispetto a quello del muone nel vuoto.

Landau notò per primo. discutendo originariamente il liquido formato da atomi di {$^3$He, che, finchè si considerano particelle fermioniche indipendenti con energia che differisce al più di {$k_B T$} da {$\varepsilon_F$}, l'effetto dominante della loro mutua interazione è semplicemente un cambiamento dei loro livelli {$\varepsilon_{\mathbf{k}}$} di singola particella. Il ragionamento di Landau si applica anche agli elettroni interagenti, e siccome il loro potenziale mutuo è schermato e quindi debole, l'influenza su {$\varepsilon_{\mathbf{k}}$} che ne risulta è piccola.

La considerazione è corretta solo se si accetta una premessa: per applicarla occorre partire da particelle indipendenti ed esistono casi in cui la premessa cade. Ciò avviene ad esempio nei superconduttori?, dove gli elettroni sono addirittura legati a coppie e l'interazione mutua, mediata dalle vibrazioni reticolari, produce risultati drammatici rispetto al comportamento dei metalli normali, come la scomparsa della resistività elettrica e l'espulsione del flusso di campi magnetici esterni al di sotto di una temperatura critica.

Nel caso in cui la premessa è valida (ad esempio nei metalli normali) va comunque sottolineato che l'interazione non è debole tra gli elettroni nudi, bensì tra quelli circondati dalla nube di schermo, che è un effetto cooperativo tra tutti gli elettroni. è a questa nuova entità, elettrone più schermo, che va attribuita l'energia {$\varepsilon_{\mathbf{k}}$} ed il comportamento semplice; essa viene battezzata quasiparticella ed è caratterizzata da una carica {$e$}, la stessa dell'elettrone, e da una massa efficace {$m_{\mathbf{k}}$}.

Il fatto che la descrizione più semplice sia soddisfacente solo in uno stretto intervallo di energie costringe a riconsiderare le interazioni tra quasiparticelle quando si ha a che fare con stati molto eccitati, quali quelli che si ottengono con l'emissione o l'assorbimento di luce, di raggi X, o con l'effetto Auger. In questi casi il comportamento collettivo può essere dominante. Viceversa nel calcolo delle grandezze termodinamiche (calore specifico e conducibilità, ad esempio) contano soprattutto i livelli nei quali la distribuzione di Fermi-Dirac è intermedia tra 0 e 1, ossia proprio quelli compresi in uno strato di profondità {$k_B T$} attorno all'energia di Fermi, dove le quasiparticelle sono più debolmente interagenti; qui la nozione stessa di quasiparticella è meglio definita e le sue proprietà sono quasi interamente date dalla forma della banda {$\varepsilon_{\mathbf{k}}$}.

Il sistema di quasiparticelle debolmente interagenti, soggette principalmente al potenziale periodico cristallino, viene chiamato liquido di Fermi, in analogia con l' ³He liquido e per distinguerlo dal gas di Fermi degli elettroni liberi, nel quale l'interazione mutua è del tutto assente.

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