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ApprossimazioneDiHartreeFock

< L'approssimazione di Born-Oppenheimer | Indice | La struttura periodica dei cristalli >

Nel paragrafo precedente abbiamo giustificato la trattazione separata degli elettroni dai nuclei, ma la mutua interazione coulombiana tra i primi impedisce la separazione delle variabili delle singole particelle, e cioè non consente di ridursi al più abbordabile problema del singolo elettrone. Il passo successivo verso la soluzione del problema elettronico è quindi quello di ripercorrere l'approccio di Hartree?, o meglio quello di Hartree-Fock?, se si vuole tenere correttamente in conto la caratteristica essenziale degli elettroni di essere dei fermioni.

Il risultato è una hamiltoniana per il singolo elettrone di funzione d'onda {$\psi_i(\mbox{\it\bf r})$} nella quale, oltre all'energia cinetica, compare il potenziale

{$ (2) \qquad \qquad {\cal V}(\mbox{\it\bf r})=V(\mbox{\it\bf r})+e^2\sum_j\int d\mbox{\it\bf r}^\prime {|\psi_j(\mbox{\it\bf r}^\prime)|^2\over{|\mbox{\it\bf r}^\prime-\mbox{\it\bf r}|}} + V_{sc} ;$}

nel membro destro il primo termine, {$V$}, è il potenziale periodico dovuto ai nuclei, il secondo, in cui compaiono tutte le autofunzioni {$\psi_j$} a singolo elettrone occupate (a rigore si dovrebbe escudere la {$\psi_i$} stessa, ma in pratica, sui {$\approx 10^{23}$} livelli di un campione macroscopico, questa esclusione non conta} è il cosiddetto potenziale di Hartree, che corrisponde all'interazione di un elettrone con la densità media degli altri, ed il terzo è il termine di scambio, la cui azione sull'autostato {$\psi_i$} è data da

{$ (3) \qquad \qquad V_{sc}(\mbox{\it\bf r}) \psi_i(\mbox{\it\bf r}) = - e^2 \sum_{j\not=i}\int d\mbox{\it\bf r}^\prime \frac {\psi_j^*(\mbox{\it\bf r}^\prime)\psi_i(\mbox{\it\bf r}^\prime)} {|\mbox{\it\bf r}^\prime-\mbox{\it\bf r}|} \, \psi_j(\mbox{\it\bf r}), $}

e che agisce solo tra stati con la medesima orientazione di spin.

Ci si riduce quindi a studiare equazioni di Schrödinger per la singola particella, nelle quali gli effetti delle interazioni con gli altri elettroni sono condensati nel termine di potenziale {${\cal V}({\mathbf r})$}. Come negli atomi si è fattorizzata l'autofunzione antisimmetrizzata (determinanti di Slater) dell'intero sistema in prodotti di spin-orbitali atomici dei singoli elettroni, così anche nei solidi si assume che, nell'approssimazione ad elettroni indipendenti, a ogni elettrone si possa assegnare la sua funzione d'onda (una sorta di orbitale cristallino, che verrà più avanti ribattezzato onda di Bloch).

In realtà il potenziale di scambio non è una semplice funzione scalare, ma un operatore assai più complesso, e l'equazione di Schrödinger diventa in sua presenza estremamente difficile da risolvere (non è più un'equazione a singola particella in senso proprio).

In prima approssimazione lo scambio verrà quindi trascurato; laddove il suo effetto è rilevante, come ad esempio nei composti in cui dà origine al magnetismo ordinato, ne daremo una forma approssimata molto più semplice da trattare, la cosiddetta hamiltoniana di spin di Heisenberg, che è una proiezione dell'operatore (2) su un sottospazio ristretto di stati elettronici prossimi tra loro, tutti derivanti dallo stesso livello ad una particella. Si tratta quindi di una approssimazione accettabile quando si possono trascurare transizioni ad altri livelli, il che è solitamente realizzato alle temperature relativamente basse alle quali sopraggiunge l'ordine.

Come si è già sottolineato nel caso degli atomi e delle molecole, anche per gli stati elettronici nei solidi lo schema base è dunque quello degli elettroni indipendenti: si assume che esista un insieme di stati quantici per ogni singolo elettrone, e in seguito si assume che tutti gli elettroni siano distribuiti sugli stati secondo la statistica di Fermi-Dirac. Questo modello non è rigoroso, tuttavia si è dimostrato capace di descrivere in modo soddisfacente molte delle proprietà elettroniche dei solidi.

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