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EnergiaDiCoesione

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Se gli atomi di un solido non si separano spontaneamente ciò significa che l'energia complessiva del solido è minore dell'energia del sistema formato dagli atomi separati. La differenza tra la seconda e la prima quantità si chiama energia di coesione del solido. Qualitativamente si può vedere la ragione della coesione nella differenza di forma della funzione d'onda {$\psi$} e del suo modulo quadrato, passando dall'atomo al solido: la pendenza di {$\psi$}, che deve raccordarsi di cella in cella, risulta inferiore a quella dell'atomo isolato, entro distanze dell'ordine di quelle interatomiche nel solido. L'energia cinetica, proporzionale a {$|{\nabla \psi|^2$}, risulta quindi inferiore, e questa riduzione, che è associata ad una minore localizzazione dell'elettrone, stabilizza il legame. Lo stesso fenomeno si vede nell'orbitale molecolare legante, che dà una densità {$|\psi|^2$} relativamente alta nello spazio tra i due nuclei e una pendenza minore.

La tabella II mostra i valori che l'energia di coesione assume in composti rappresentativi delle diverse categorie di materiali, dagli isolanti ionici, a quelli covalenti, ai semiconduttori, ai metalli, ai solidi molecolari; questi valori variano di più di due ordini di grandezza da un'estremo all'altro, mentre le differenze all'interno di ogni categoria sono assai più modeste.

Discuteremo a grandi linee l'origine della notevole variazione che la tabella mette in luce, trascurando i dettagli che distinguono i composti di una medesima categoria.

Si può sempre ricondurre l'origine della coesione ad un'attrazione elettrostatica tra cariche di segno opposto, a patto di identificare differentemente le entità cariche nei diversi casi. Di volta in volta occorre considerare come mattoni delle unità complesse differenti tra loro (ioni, ioni ed elettroni, atomi o molecole); la scelta è determinata dal valore molto maggiore dell'energia di legame interna di quei particolari mattoni rispetto alla loro coesione mutua. Ciò a volte significa che il mattone sopravvive alla distruzione del solido (liquefazione, sublimazione, dissoluzione in un solvente). L'energia di coesione resta in tutti i casi di natura coulombiana anche se il metodo richiesto per calcolarla varia grandemente. Ne discuteremo con alcuni esempi tratti dalla tavola periodica, ed in questa breve lista incontreremo di nuovo anche le principali approssimazioni fatte, nel corso dei paragrafi precedenti, per costruire le strutture elettroniche.

Cristalli ionici. I solidi per i quali è più semplice una stima su basi semiempiriche abbastanza accurata dell'energia di coesione sono i sali ionici per eccellenza, gli alogenuri alcalini, come ad es. l'NaCl. Il calcolo è, in prima approssimazione, interamente classico. Si tratta semplicemente di sommare l'energia elettrostatica tra tutte le coppie di ioni, assumendo nota la struttura del reticolo cristallino - l'energia può essere misurata sperimentalmente sciogliendo il sale in una soluzione, dove gli ioni mantengono la stessa struttura elettronica che nel solido. Quindi quest'ultima non entra nella determinazione dell'energia totale.

Vi sono diverse strategie per valutare le somme, tutte oramai di valore storico, dato che, dall'avvento del calcolatore è senza dubbio più semplice generare numericamente un reticolo sufficientemente esteso ed effettuare direttamente su di esso l'addizione. Il risultato è assai vicino (entro il 10% circa) all'energia di dissociazione misurata sperimentalmente in soluzioni acquose. La repulsione tra i gusci elettronici degli ioni rende conto della differenza.

Cristalli molecolari. I gas nobili costituiscono un altro sistema nel quale il mattone, l'atomo, ha quasi la stessa struttura elettronica nel solido e nel gas rarefatto. Però in questo caso gli atomi statici, globalmente neutri, non si attraggono. L'interazione, detta di Van der Waals, è dinamica ed è data dal fatto che la distribuzione elettronica può essere istantaneamente sbilanciata: questo fatto crea un momento di dipolo, il cui campo determina un dipolo indotto sugli atomi vicini. Siccome il campo di dipolo dipende da {$r^{-3}$}, ed il momento indotto è proporzionale al campo, l'energia di una coppia di atomi, data dal prodotto scalare del momento di dipolo indotto per il campo che lo ha causato, risulta proporzionale a {$r^{-6}$}.

Questa energia attrattiva è controbilanciata da un termine repulsivo, che deve rappresentare la cosiddetta impenetrabilità delle shell elettroniche complete (espressione del principio di Pauli) e che di solito si descrive con un potenziale fenomenologico proporzionale a {$r^{-12}$} (la particolare potenza scelta, che deve essere comunque maggiore di 6, non ha una giustificazione specifica). Il potenziale che ne risulta, introdotto da Lennard-Jones e noto col suo nome, si scrive

{$ (62) \qquad \qquad V(r)=4\epsilon \left[\left(\frac\sigma r}\right)^{12}-\left({\frac \sigma r}\right)^6\right] .$}

I parametri {$\epsilon$} e {$\sigma$} dipendono dall'atomo considerato e si possono ricavare da misure di grandezze termodinamiche sul gas corrispondente (deviazioni dal comportamento di gas ideale). L'energia di coesione si può valutare, noto il reticolo in cui il gas cristallizza, con un calcolo classico analogo a quello del sale ionico, sommando i contributi della equazione 62 sui tutti i siti reticolari (data la rapida decrescita del potenziale bastano in pratica i primi vicini). Nel conto si può utilizzare la distanza interatomica sperimentale, oppure ricavare la posizione d'equilibrio per la quale l'energia che risulta dalle somme, {$u(r)$}, è minima. Nel secondo caso si possono confrontare sia i parametri reticolari, sia le energie di coesione con i dati sperimentali dei diversi elementi. L'accordo è eccellente per i primi (entro il 5% per il neon, entro lo 0,3% per lo xenon); le seconde mostrano discrepanze del 30% per il neon e del 4% per lo xenon, dovute al contributo delle vibrazioni reticolari ed alla sua energia di punto zero (infatti esso è tanto maggiore quanto minori sono le masse). Complessivamente l'energia di coesione è comunque piccola, come testimoniano le basse temperature di solidificazione (24 K per il neon e 161 K per lo xenon).

Un potenziale simile a quello dell'equazione 62 descrive alcuni altri ''solidi molecolari'' più complessi in un intervallo di temperature al di sotto del punto di liquefazione. La chimica organica offre numerose molecole di questo tipo (il metano, CH₄, e l'adamantano, una gabbia globulare di anelli, di formula C₁₀H₁₆, ne sono due esempi). La recente scoperta del fullerene, una sfera cava formata da sessanta atomi di carbonio, ne ha fornito un nuovo esempio inorganico. Si tratta di molecole di alta simmetria, globulari, che hanno facilità a riorientarsi attorno al loro baricentro e, prima della transizione di fase solido-liquido, danno luogo a particolari fasi intermedie, le mesofasi plastiche, caratterizzate da una dinamica rotazionale veloce, come quella dei liquidi, ma dalla disposizione dei baricentri nei nodi di un reticolo cristallino. Le rapide riorientazioni mediano il potenziale efficace a cui è soggetta ciascuna molecola in modo da renderne trascurabile la dipendenza dall'orientazione della molecola.

In virtù delle deboli interazioni di Van der Waals i cristalli molecolari presentano una grande varietà di proprietà dinamiche interessanti. Oltre alle mesofasi plastiche si hanno le numerose mesofasi liquido-cristalline, di maggior interesse applicativo. La più diffusa è la nematica, una fase anisotropica nella quale le molecole, di forma allungata, tendono a mantenersi parallele le une alle altre, pur essendo soggette ad un moto diffusivo altrettanto veloce di quello del liquido. La possibilità di creare strutture ordinate e di disordinarli temporaneamente con l'applicazione di campi elettrici, alterandone reversibilmente le proprietà ottiche, ha dato luogo allo sviluppo dei visori a cristalli liquidi.

Cristalli covalenti. Diverso è il calcolo delle energie di coesione per quei solidi nei quali la struttura elettronica è mutata rispetto a quella dell'atomo o dello ione isolato. Questo è il caso dei metalli e dei cristalli covalenti ed il legame forte è lo schema più semplice per affrontare il problema. Come si è visto discutendo il legame forte la banda piena offre un guadagno energetico pari a {$-n\alpha$} rispetto agli {$n$} livelli atomici, dove il termine {$\alpha$} rappresenta il valor medio della differenza tra i potenziali atomici e il potenziale cristallino, piccolissimo nelle bande interne e maggiore in quelle di valenza (in più le bande semipiene forniscono un ulteriore guadagno, poichè {$\sum_0^{k_F}\varepsilon_{\mathbf{k}} <n(\varepsilon^a-\alpha)$}).

In un tipico solido covalente, come il silicio, questo guadagno non è però il contributo principale all'energia di legame. Un abbassamento ancora maggiore viene dagli integrali di sovrapposizione tra le funzioni {$3s$} e {$3p$}. L'origine di questo contributo può essere compresa partendo da due punti di vista complementari, la struttura a bande e quella locale.

Consideriamo le bande del silicio, costruite secondo lo schema LCAO. Il reticolo è quello del diamante, costituito da due fcc interpenetranti; la sua zona di Brillouin è scelta per convenzione come quella del reticolo fcc, ma deve ospitare gli elettroni di due atomi. Siccome ciascun atomo porta quattro elettroni ed offre quattro funzioni di valenza, la {$3s$} e le tre {$3p$}, si formano quattro bande di valenza, quasi degeneri in energia, separate da un intervallo di circa 1eV dalle bande di conduzione (l'entità di questa separazione e la degenerazione delle quattro bande inferiori possono essere valutate solo con il calcolo dettagliato).

Questa stessa miscela di stati può esser vista nello spazio diretto. La teoria del legame molecolare predice per il silicio la formazione di quattro orbitali ibridi {$sp^3$}, le cui funzioni d'onda di legame sono dirette verso i vertici del tetraedro. Gli orbitali di legame degli {$n$} atomi si combinano in una supermolecola, potenzialmente infinita. Ciò equivale a dire che nei solidi covalenti l'energia di coesione per atomo è molto vicina alla semisomma delle energie dei legami covalenti di ogni nodo, calcolate come se si trattasse di un legame molecolare. Il vantaggio energetico del legame tetraedrico del solido rispetto agli atomi isolati deriva in parte dalla maggior delocalizzazione che esso comporta, e quindi da una minore energia cinetica, ma non è possibile approfondire ulteriormente questo ragionamento qualitativo senza addentrarsi nei dettagli del calcolo.

Funzioni atomiche di una determinata specie, forzate nello schema LCAO in un reticolo qualsiasi, potrebbero dare energia totale addirittura superiore a quella degli atomi isolati. Questi solidi naturalmente non si formano: ogni specie atomica determina {\sl anche} lo specifico reticolo in cui cristallizza.

Metalli. Per stimare la coesione dei metalli invece partiamo dal modello dell'elettrone libero. Per gli stati del nocciolo valgono i ragionamenti visti per gli isolanti: il loro contributo alla coesione è molto piccolo. Il vantaggio energetico del solido è dato piuttosto dall'energia coulombiana attrattiva degli ioni sugli elettroni, meno l'energia cinetica media di questi ultimi. Il primo termine si può stimare considerando ioni puntiformi in una densità uniforme di carica elettronica, mentre il secondo, valutato a {$T=0$} con l'elettrone libero, vale {$\int_0^{\varepsilon_F}\varepsilon\D(\varepsilon)d\varepsilon=\frac 3 5 \varepsilon_F$}.

Un ulteriore abbassamento dell'energia del metallo è dato poi dal termine di scambio dell'equazione 3 il cui contributo risulta pari a circa la metà dell'energia coulombiana. Tutti e tre questi termini, nell'approssimazione brutale che stiamo descrivendo, hanno una dipendenza semplice dalla densità elettronica del metallo. Si può quindi trovare il valore critico della densità, sopra al quale il solido non è più energeticamente favorito. I conti descritti qui sopra predicono la stabilità del solido per densità elettroniche dal 20% al 380% minori di quelle sperimentalmente osservate nei metalli alcalini; questo indica che la struttura elettronica dei metalli, persino di quelli semplici, è più complicata di quella descritta nei nostri modelli, che pure descrivono ragionevolmente altre proprietà (la conduzione elettrica, i calori specifici), ma che forniscono solo una stima qualitativa della coesione.

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