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ThomasFermi< Metodo di Hartee e Hartree-Fock | IntroduzioneFisicaMateria.Indice | Teoria del Funzionale Densità (DFT) > Il modello di Thomas e Fermi sfrutta la stessa idea di Hartree di calcolare l'interazione della nube elettronica con la carica nucleare attraverso il modulo quadro della funzione d'onda. Ad esempio per due elettroni {$$n(\mathbf r)=\int d^3\!r_1\, |\Psi(\mathbf r_1,\mathbf r)|^2 +\int d^3\!r_2\,|\Psi(\mathbf r,\mathbf r_2)|^2$$} Preso alla lettera utilizza un'approssimazione più rozza di quella di Hartree. Introduce però un concetto importante, quello di legame funzionale tra densità e potenziale che non richiede il passaggio esplicito attraverso la funzione d'onda. Per illustrarlo partiamo dall'espressione dell'energia di Fermi, {$\epsilon_F=C_F n^{2/3}=\hbar^2(3\pi^2 n)^{2/3}/2m$}, nella quale si considera una densità media uniforme {$n$}. Si può esprimere l'energia totale dell'elettrone in funzione di questa densità. Nell'approssimazione del gas di Fermi l'energia totale è pari all'energia cinetica totale degli elettroni, misurata dal fondo della buca di potenziale, ed è {$${\cal T}[n]= \frac 3 5 N \epsilon_F =\frac 3 5 C_F \Omega n^{5/3}=\frac 3 5 C_F\int d^3\!r\, n^{5/3}$$} una funzione della densità. {$\Omega$} è pari al volume e l'ultima uguaglianza è banale, se la densità è uniforme. Se ora supponiamo che la densità dipenda da {$\mathbf r$} {${\cal T}$} diventa un funzionale. Per valutare più realisticamente il caso atomico dobbiamo aggiungere almeno il potenziale nucleare, che chiameremo esterno {${\cal V}_{est}$} {$${\cal V}_{est}[n] = \int \frac {n(\mathbf r)} r d^3\!r$$} La densità si può trovare variazionalmente, minimizzando {${\cal T}+{\cal V}$} rispetto a n con la condizione che {$\int d^3r n(\mathbf r)=N$}. {$$\int d^3\!r\,\left [ \frac 3 5 C_F \frac d {dn} n^{5/3} + V(r)\frac d{dn} n -\mu\frac d{dn} n\right]\delta n= 0$$} Il risultato è {$C_F n^{2/3} = \epsilon_F = \mu-V(r)$} da cui si ricava facilmente un funzionale che lega {$n$} con la differenza tra il potenziale chimico {$\mu$} (introdotto qui sopra come moltiplicatore di Lagrange) e il potenziale V, ossia {$$ n = \left[\frac {\mu-V(r)}{C_F} \right]^{3/2}$$} Questa approssimazione è più rozza del metodo di Hartree ed ha gravi difetti (ad esempio predice per le molecole energie più elevate di quelle degli atomi costituenti isolati). Le ragioni del fallimento sono l'assenza dell'interazione repulsiva tra elettroni e la scelta del funzionale energia cinetica, che presuppone una densità uniforme. Può essere migliorata per entrambi difetti, in uno schema di autoconsistenza, mantenendo l'idea di connettere direttamente l'energia totale del sistema alla densità. Vediamo di seguito l'evoluzione di questo concetto nella teoria del funzionale densità (DFT). < Metodo di Hartee e Hartree-Fock | IntroduzioneFisicaMateria.Indice | Teoria del Funzionale Densità (DFT) > |