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DensityFunctionalTheory< Metodo di Thomas Fermi | IntroduzioneFisicaMateria.Indice | Perturbazioni esterne > L'equazione di Schrödinger a {$N$} elettroni ad oggi risulta essere un problema analitico intrattabile, ma ha una soluzione formale in una funzione non fattorizzabile, {$|\Psi\rangle$}. Dobbiamo scriverla nei termini di un operatore Hamiltoniano a molti elettroni. Innanzitutto una precisazione di notazione: indicheremo l'operatore Hamiltoniano a molti elettroni con un cappuccio perché intendiamo riservare le lettere calligrafiche senza cappuccio ai funzionali della densità esatti del corrispondente problema a molti elettroni. Indicheremo invece i funzionali della densità approssimati con la corrispondente lettera non calligrafica. La funzione d'onda esatta soddisfa all'equazione agli stati stazionari {$$\begin{equation} \hat {\cal H}|\Psi(\mathbf r_1,\cdots,\mathbf r_N)\rangle = E|\Psi(\mathbf r_1,\cdots,\mathbf r_N)\rangle \end{equation}$$} Per semplicità ci limitiamo allo stato fondamentale, {$E=E_0$}. Vediamo come trasformare l'idea originaria di Fermi e Thomas per calcolare approssimatamente {$E_0$} in un metodo potenzialmente esatto. In pratica descriveremo solo una sua approssimazione, ma molto più precisa di quella di Thomas Fermi. Questa versione, nota come metodo del funzionale densità, è dovuta a Walter Kohn, Peter Hohemberg e Lu Jeu Sham. Si basa su due lavori del 1964 e del 1965, e ha motivato il premio Nobel per la chimica a Kohn nel 1998 v. Physics Focus per il suo grandissimo impatto sui calcoli numerici della meccanica quantistica di molecole e materia condensata. Partendo dal modello di Thomas Fermi, stiamo cercando un funzionale della densità che fornisca l'energia dello stato fondamentale dell'atomo {$$E_{\text{TF}}[n]={\cal T}[n]+{\cal V}_{\text{est}}[n]$$} Il primo contributo, di Kohn e Hohemberg, consiste nel mostrare che l'energia totale {$E$} è un funzionale unico {${\cal E}[n]$} della densità {$n$}. Applicando il principio variazionale si mostra che {${\cal E}[n]\le E_0$} e che il segno di uguale vale quando la densità è pari alla densità del sistema a molti elettroni {$$\begin{equation} n(\mathbf r)=\sum_i n_i(\mathbf r) = \sum_i\int d\mathbf r_1 \cdots d\mathbf r_N \delta(\mathbf r_i \ \mathbf r) |\Psi(\mathbf r_1\cdots \mathbf r_{i} \cdots \mathbf r_{N} )|^2 \end{equation}$$} (notare che vale {$\int n(\mathbf r) d\mathbf r = N$}). La dimostrazione è molto semplice. Questo punto è fondamentale, ma di per sé di poca utilità pratica, perchè non suggerisce come calcolare questo funzionale unico. Se lo conoscessimo potremmo evitare di risolvere l'equazione di Schrödinger a molti elettroni in tutti quei numerosi casi in cui la quantità di interesse si calcola a partire dalla densità. Per chiarezza scriviamo il funzionale discutendone i termini che si sanno e quelli che non si sanno calcolare {$${\cal E}[n] = {\cal T}[n] + {\cal V}_{\text{est}}[n] + {\cal V}_{\text{int}}[n]$$} Il primo termine rappresenta l'energia cinetica, che si sa calcolare solo rozzamente, il secondo l'energia degli elettroni nel potenziale nucleare {$$ {\cal V}_{\text{est}}[n] = \int n(\mathbf r)V_{\text{est}}(\mathbf r) d\mathbf r = - \int \frac {Zn(\mathbf r)} r d\mathbf r $$} nota esattamente, e il terzo l'energia del potenziale di repulsione tra gli elettroni, non nota esattamente e sorgente di forze interne complesse. Si noti che il potenziale della carica centrale positiva, sorgente delle forze esterne (stiamo considerando il rapporto tra massa elettronica e nucleare {$m_e/M_n \rightarrow\infty$}), definisce il problema, mentre gli altri due termini, entrambi non noti, rappresentano la risposta del sistema al pontenziale esterno. Vediamo in primo luogo due approssimazioni migliori. La prima consiste nell'includere l'energia di repulsione nell'approssimazione Coulombiana di Hartree, come propose già Dirac nel 1928. Per questo termine si sa già scrivere un funzionale della densità {$$\begin{equation} C[n] = \frac 1 2 \sum_{j\ne i}\int \frac {n_i(\mathbf r)n_j(\mathbf r^\prime)}{|\mathbf r -\mathbf r^\prime |}d\mathbf r \,d\mathbf r^\prime \end{equation}$$} Si sa calcolarlo su funzioni d'onda a singolo elettrone, come quelle dell'approssimazione di Hartee o di Hartree-Fock, in cui {$|\Psi\rangle$} è dato in termini di prodotti di funzioni a singolo elettrone (o di loro determinanti di Slater). Infatti con un prodotto di questo tipo l'Eq. 2 diventa {$$n(\mathbf r) = \sum_i |\phi_i(\mathbf r)|^2$$} (si stanno sottointendendo i diversi numeri quantici dei differenti elettroni e si deve garantire l'applicazione del principio di Pauli). Ma si saprebbe calcolare in modo analogo anche il contributo di scambio (la seconda delle sue approssimazioni migliorative rispetto a Thomas Fermi) {$$\begin{equation} J[n] = \frac 1 2 \sum_{j\ne i}\int \frac {\phi_i^*(\mathbf r)\phi_j^*(\mathbf r^\prime)\phi_i(\mathbf r^\prime)\phi_j(\mathbf r)}{|\mathbf r -\mathbf r^\prime |}d\mathbf r \,d\mathbf r^\prime \end{equation}$$} Restano tuttavia due problemi che rendono il metodo illustrato fin qui inapplicabile: manca un metodo adeguato per calcolare {${\cal T}[n]$} e con le ultime approssimazioni si è persa la capacità di calcolare i contributi solo a partire dalla densità. Il metodo di Kohn e Sham fornisce una risposta pratica ad entrambi i problemi. L'idea centrale sta nella costruzione di un potenziale ad una singola particella, {$V_1(\mathbf r)$} che identifica univocamente un insieme di {$N$} elettroni non interagenti (senza repulsione Coulombiana tra di loro) che hanno la medesima densità {$n(\mathbf r)$} degli N elettroni interagenti (Eq. 2). Questa descrizione non sembra attagliarsi ad elettroni reali, che devono interagire elettromagneticamente, ma il ciò non toglie che il loro problema quantomeccanico si può risolvere facilmente. Si può pensare descriva elettroni per i quali {$V_1$} include perfettamente già ogni possibile effetto di schermo reciproco. Oppure si può considerare questo problema fittizio come un passo intermedio puramente formale. Per questo insieme di elettroni non interagenti dovrà valere un'equazione di Kohn-Sham con {$$\left[-\frac 1 2 \nabla^2 - V_1(\mathbf r)\right ]|\phi_k(\mathbf r)\rangle=\varepsilon_k |\phi_k(\mathbf r)\rangle$$} Gli autovalori dell'energia {$\epsilon_k$} non hanno un significato fisico immediato, ma la densità degli elettroni non interagenti sì, e come si è visto vale {$n(\mathbf r)=\sum_{k=1}^N|\phi_k(\mathbf r)|^2$} (somma sui primi N stati). È degno di nota che l'energia cinetica totale di questo sistema {$$T_1[n] = -\frac 1 2 \sum_{k=1}^N \int \phi_k^*(\mathbf r)\nabla^2\phi_k(\mathbf r)d\mathbf r$$} rappresenta, quando {$n$} coincide con la densità vera, il contributo cinetico all'energia di Hartree-Fock ed è quindi la migliore approssimazione non uniforme al valore del funzionale incognito {${\cal T}[n]$}. Nella stessa condizione la somma {$$E[n]=T_1[n]+{\cal V}_{\text{est}}[n]+C[n]+J[n]$$} riproduce l'energia di Hartree-Fock dello stato fondamentale. Ovviamente manca ancora qualcosa. Battezziamo correlazione elettronica la causa fisica del termine mancante {$$\begin{equation}{\cal E}_{\text{c}}[n] = {\cal E}[n] - E[n] \end{equation}$$} La causa fisica è la deviazione dei funzionali cinetico e di interazione tra elettroni dalla loro versione di Hartree, {${\cal E}_{\text{c}}[n]={\cal T}[n]+{\cal V}_{\text{int}}-(T_1[n]+C[n]+J[n])$}. Un vantaggio dell'approccio di Kohn-Sham è che, anche trascurando del tutto questo termine, si ottiene già una approssimazione molto migliore di quella di Thomas Fermi, ossia l'approssimazione di Hartree-Fock (all'ordine zero in teoria delle perturbazioni). Si tratterebbe di un vantaggio solo formale, perché vale a riprodurre un risultato noto, Hartree-Fock, mediante i funzionali. Tuttavia sono stati proposti diversi modi per costruire un funzionale approssimato del termine mancante, e progredire ulteriormente. Il più semplice è la cosiddetta Local Density Approximation, concettualmente in linea con il modello di Thomas Fermi {$$\begin{equation}E_{\text{c,LDA}}[n] = \int n(\mathbf r) V_{\text{c}}(n(\mathbf r)) d\mathbf r\end{equation}$$} in cui la forma del potenziale {$v_{\text{c}}(n)$}) può essere parametrizzata in diversi modi, per poi essere ottimizzata in confronto con dati sperimentali di atomi a molti elettroni. Il vero vantaggio del metodo di Kohn-Sham sta nel rendere numericamente trattabile con funzionali di questo tipo il calcolo di problemi con un numero veramente elevato di elettroni, come in polimeri, biomolecole, cristalli complessi, nanostrutture atomiche artificiali, ecc. Non occorre infatti limitarsi ad atomi singoli: selezionato opportunamente {$V_{\text{est}}(\mathbf r)$} (v. sopra) si possono affrontare ad esempio molecole e reticoli cristallini. Al giorno d'oggi esistono numerosi programmi di calcolo ab-initio (da principri primi) della struttura elettronica di sistemi a moltissimi elettroni. Vediamo sinteticamente come funzionano. La procedura è ricorsiva. Supponiamo di partire da una approssimazione zero (0) del potenziale {$V_1(r)$}. Con questo si calcolano le soluzioni delle equazioni di Kohn-Sham. Si tratta di un problema agli autovalori per un solo elettrone, ossia una equazione differenziale con una sola variabile tridimensionale. Esistono moltissimi metodi più o meno efficenti per risolverla. Ciascuna suite di programmi DFT (Quantum Espresso, VASP, Elk, Wien2K, Gaussian, ) offre spesso più opzioni per questo passaggio. Una volta ottenuti i primi {$N$} autovettori e autovalori, {$|\phi_k^0\rangle, \varepsilon_k^0$} (l'apice indica l'iterazione 0), si può calcolare la densità {$n(\mathbf r)=\sum_k^N|\phi_k(\mathbf r)|^2$} e con essa il valore del migliore funzionale approssimato, ad esempio {$$E[n] = T_1[n]+{\cal V}_{\text{est}}[n]+C[n]+J[n] + E_{\text{c,LDA}}[n]$$} Questo valore dell'energia non corrisponde però a {$|\phi_k\rangle^0, \varepsilon_k^0$}, bensì ad un nuovo insieme di autofunzioni e autovalori a singolo elettrone, che chiameremo {$|\phi_k\rangle^1, \varepsilon_k^1$}. Si possono calcolare se si ricava prima il potenziale {$V_1(\mathbf r)$} a singolo elettrone ad essi associato. Siccome il funzionale densità è ottenuto con principio variazionale, non stupisce scoprire che il potenziale associato vale {$$V_1(\mathbf r) = V_{\text{est}}(\mathbf r) + \left[C[n]+ J[n] + \frac {dV_{\text{c}}(n)}{dn}\right]_{n(\mathbf r)}$$} L'espressione è calcolabile, una volta fissata la forma del potenziale di correlazione LDA (Eq. 6). In questo modo il cerchio si chiude e si possono ridiagonalizzare le equazioni di Kohn-Sham. L'iterazione verrà arrestata all'autoconsistenza, ovvero quando la differenza del valore di {$E[n]$} all'iterazione m e m-1 sarà più piccola di una energia prefissata. I calcoli DFT riproducono accuratamente e con grande efficienza molte proprietà dello stato fondamentale degli atomi e dei materiali. Includendo il termine di spin-orbita possono descrivere anche accuratamente complessi stati magnetici. Viceversa hanno note difficoltà nel riprodurre proprietà che dipendono anche dagli stati eccitati. Due proprietà prototipiche sono l'intervallo di energie proibilte (la gap) degli isolanti e la spettroscopia ottica. Inoltre i materiali a forte correlazione elettronica (materiali soggetti a transizioni di fase da isolante a conduttore, per i quali la LDA è inadeguata) sono solitamente difficili da simulare. < Metodo di Thomas Fermi | IntroduzioneFisicaMateria.Indice | Perturbazioni esterne > |