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AtomiMoltiElettroni

< Spin e scambio, orto e paraelio | IntroduzioneFisicaMateria.Indice | Leggi di conservazione e accoppiamento tra momenti angolari (L-S, jj e intermedio)? >

Introduzione

In questo capitolo ci occupiamo degli atomi a molti elettroni. I dati sperimentali più diretti sulla configurazione degli atomi provengono dalla spettroscopia, nel visibile, nell'ultravioletto e negli X. Per interpretarli occorrono gli stati stazionari fondamentali ed eccitati, che si ottengono a partire dall'Hamiltoniana. Più avanti vedremo le regole di selezione che identificano le transizioni più intense, per ora ci accontentiamo di determinare correttamente la successione dei livelli energetici di questi stati stazionari, senza pretesa di precisione.

A questo scopo iniziamo a considerare l'Hamiltoniana non relativistica per il caso generale di un atomo a molti elettroni, con l'aggiunta, come perturbazione, del solo termine relativistico di spin-orbita.

{$$\begin{equation} {\cal H} =\underbrace{\sum_{i=1}^N \left ( \frac {\nabla_i^2} 2 + \frac Z {r_i} \right)}_{{\cal H}_{00}} + \underbrace{\sum_{i\ne j} \frac 1 {r_{ij}}}_{{\cal H}_{0\rm re}} + \underbrace{\sum_{i=1}^n \beta_i \mathbf{l}_i\cdot\mathbf{s}_i}_{{\cal H}_{\rm so}} \end{equation}$$}

Il singolo elettrone isolato in presenza di un nucleo molto più massivo dà luogo ad una funzione d'onda spaziale, soluzione dell' i-esimo termine in {${\cal H}_{00}$}, moltiplicata per uno spinore. Lo stato complessivo è rappresentato simbolicamente dal ket {$| i\rangle$} dell'atomo idrogenoide non relativistico, nel quale omettiamo per semplicità i numeri quantici che distinguono lo stato fondamentale e gli stati eccitati tra di loro. Se avessimo N atomi idrogenoidi non interagenti tra loro, rappresentati dalla sola Hamiltoniana {${\cal H}_{00}$}, potremmo descriverli cumulativamente con uno stato prodotto di N ket.

Gli stati stazionari dell'Hamiltoniana (1) non sono semplicemente ottenibile come prodotto semplice di N fattori di questo tipo, già solo a causa della repulsione Coulombiana tra elettroni, che non è diagonale in questa base prodotto semplice. Incidentalmente, un prodotto semplice di ket non rispetterebbe neppure l'antisimmetria che deriva dall'introduzione dello spin semi-intero. Mostreremo come, in prima approssimazione, la soluzione di può scrivere come combinazione lineare di stati ket prodotto, e che gli stati che ne risultano sono i cosiddetti termini spettrali, gli stessi che si ottengono studiando gli N momenti angolari orbitali, l, di spin, s, e totali, j. Trattandosi di molti momenti angolari resta però da stabilire in che ordine occorre comporli.

Schema di Russell-Sauders (accoppiamento LS)

Se il termine di spin-orbita è trascurabile rispetto alla repulsione elettronica, {${\cal H}_{0\rm re}\gg{\cal H}_{\rm so}$}, è quest'ultima che determina come si accoppiano i diversi momenti magnetici. Infatti l'invarianza rotazionale per il singolo elettrone è rotta dalla presenza di una direzione privilegiata, quella di {$\mathbf r_i-\mathbf r_j$} e quindi il momento angolare orbitale del singolo elettrone, {$\mathbf l_i$}, non è più conservato. Viceversa, finchè si trascura l'accoppiamento spin-orbita, l'hamiltoniana commuta con {$\mathbf S$}, che è quindi conservato. Siccome è conservato il momento angolare totale, {$\mathbf J$}, deve essere consrvato anche il momento angolare orbitale totale, {$\mathbf L=\sum_i\mathbf l_i$}. In questa condizione gli autostati dell'hamiltoniana devono essere simultaneamente autostati di L² ed L_z, oltre che di J² ed J_z. Di conseguenza sono anche autostati di S² ed S_z.

In questo caso per identificare i termini spettrali corrispondenti agli autostati occorre dapprima sommare separatamente i momenti orbitali dei singoli elettroni a formare {$\mathbf L$} e i loro momenti di spin, in tutti i modi possibili, a formare {$\mathbf S$}. Quindi si procede a sommare {$\mathbf L$} e {$\mathbf S$} in tutti i modi possibili. Questo schema è chiamato L-S, o di Russell-Saunders, dai nomi dei fisici che l'hanno proposto. Lo schema vale per gli atomi leggeri, perchè {${\cal H}_{\rm so} \propto Z^4$}

Accoppiamento jj

Viceversa nel caso estremo opposto in cui {${\cal H}_{\rm so}>{\cal H}_{\rm re}$} già per i singoli elettroni l² ed l_z non commutano con l'Hamiltoniana dominante, che è {${\cal H}_{00}+{\cal H}_{\rm so}$}. Si può notare però che se si trascura la repulsione elettronica gli autostati dell'Hamiltoniana sono fattorizzati in n termini a singolo elettrone, ossia sono conservati separatamente i momenti angolari totali dei singoli elettroni. Occorre quindi ottenere i termini spettrali considerando prima le somme j _ì = l _i + s _i elettrone per elettrone e successivamente la samma dei j _ì a formare J totale. La condizione tende a non verificarsi spesso nella tavola periodica, ossia non basta che Z sia grande per ottenere l'inversione tra spin-orbita e repulsione, occorre anche che la repulsione elettronica sia parzialmente soppressa.

Per Russell-Saunders ci limiteremo ai casi più semplici, che consentono di trattare lo stato fondamentale e i primi stati eccitati degli atomi della seconda riga della tavola periodica dal gruppo III fino al VII. A questo scopo ricaveremo le regole con cui combinare i termini spettrali, già visti per idogenoidi (combinazioni di l ed s) ed elio (combinazione di L = l ₁ + l ₂ con S = s ₁ + s ₂), estendendoli a più elettroni.

Shell chiuse

Se dovessimo seguire rigorosamente quanto descritto finora, per trattare l'atomo di rame dovremmo ad esempio considerare n = Z = 29, con uno sforzo enorme ed inutile. In analogia con il caso degli atomi alcalini non occorre infatti che n sia uguale al numero atomico Z. Le shell complete più interne posso essere ignorate in questa trattazione, a patto di modificare il potenziale sentito dal singolo elettrone. Questa modifica è divisa in due parti: la parte fondamentale, lo pseudo-potenziale centrale {$V_c(r)$}, che include lo schermo dovuto agli elettroni interni, sostituisce il potenziale Coulombiano del nucleo in {${\cal H}_0$}, mentre la parte non centrale del potenziale, non nota analiticamente e battezzata {$V_{nc}(\mathbf{r})$}, viene ricompreso in {${\cal H}_{\rm re}$}, con una piccola ridefinizione di questi due termini {$$\begin{equation} {\cal H} =\underbrace{\sum_{i=1}^n \left ( \frac {\nabla_i^2} 2 + {\color{red}{V_c(r_i)}}\right)}_{{\cal H}_0} + \underbrace{\sum_{i\ne j} \frac 1 {r_{ij}}+{\color{red}{\sum_{i=1}^nV_{nc}(\mathbf{r}_i)}}}_{{\cal H}_{\rm re}} + \underbrace{\sum_{i=1}^n \beta_i \mathbf{l}_i\cdot\mathbf{s}_i}_{{\cal H}_{\rm so}}\end{equation}$$} Tutti i ragionamenti fatti sopra si applicano tal quale all'Hamiltoniana (2) per cui vale la stessa classificazione dei termini spettrali secondo lo schema L-S, j-j, oppure opportuni altri schemi intermedi.

La presenza di una shell chiusa assomiglia alla sfera uniformemente carica della fisica classica: per r < R, raggio della sfera, il campo elettrico si annulla e l'energia potenziale si appiattisce.

Ultime considerazioni sintetiche, che vedremo più in dettaglio:

• I termini spettrali corrispondono alle possibili combinazioni lineari dei ket a singolo elettrone. Si possono elencare tutte le combinazioni possibili dei ket, oppure, più elegantemente, si possono sfruttare le simmetrie e le leggi di conservazione del sistema (in primis la conservazione del momento angolare totale). Questo secondo metodo richiede però conoscenza della teoria dei gruppi, senza la quale siamo costretti ad utilizzare il metodo più rozzo, limitandoci ai casi più semplici come esercizio.
• L'antisimmetria globale della funzione d'onda andrà sempre imposta. Questa condizione escluderà alcune delle combinazioni di più ket identici (ad esempio tre elettroni in stati 3s² 2p, oppure due elettroni in stati 2p². Con più elettroni non si parla più solo di singoletti (S=0) e tripletti (S=1), ma anche di doppietti (S=1/2), quadrupletti (S=3/2), più in generale multipletti, in base alla molteplicità di spin.
• In generale {${\cal H}_{\rm re}$} darà luogo a termini (integrali) diretti, C_ab , e di scambio, J_ab
• Per lo stato fondamentale potremo ricavare le regole di Hund per stabilire quale termine spettrale sia il più basso in energia.

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