ApprossimazioneDiBornOppenheimer

L'equazione di Schrödinger di molecole e solidi si scrive a partire da una Hamiltoniana formalmente identica a quella di una molecola. La scriviamo qui per comodità nel caso monoatomico, separando i termini elettronici da quelli che contengono solo operatori nucleari

{$$\begin{align} \tag{1} {\cal H} &= \sum_{i=1}^n \left({{p_i^2}\over{2m}} - \sum_{l=1}^{N} { {Ze^2} \over {|\mathbf{r}_i-\mathbf{R}_l}| }\right) + \frac 1 2 \sum_{i\not=j=1}^n { {e^2} \over {|\mathbf{r}_i-\mathbf{ r}_j|} } \\ & \quad + \sum_{l=1}^{N} { {P_{l}^2} \over {2M} } + {1\over 2} \sum_{l\not=m=1}^{N} { {Z^2e^2} \over {|\mathbf{ R}_l-\mathbf{R}_m}| }, \end{align}$$}

dove {$\mathbf{p}_i=-i\hbar\boldsymbol\nabla_{\mathbf{r}_i}$} e {$\mathbf{r}_i$} sono gli operatori momento e posizione degli {$n$} elettroni, mentre {$\mathbf{P}_l=-i\hbar\boldsymbol\nabla_{\mathbf R_l}$} ed {${\mathbf R}_l$} sono i corrispondenti operatori per gli {$N$} nuclei.

Riscriviamo l'equazione totale agli stati stazionari in maniera simbolica, indicando com {$R$}, ($r$) le variabili spaziali (vettoriali) nucleari (elettroniche), con {$K$} i termini cinetici, {$V = V(r-R), V_e = V_e(r), V_n = V_n(R)$} rispettivamente i potenziali elettroni-nuclei, elettroni-elettroni e nuclei-nuclei. La discussione che segue è sostanzialmente corretta, ma cerca di evitare le complicazioni della notazione pedante dell'Hamiltoniana (1). L'equazione di Schrödinger si riscrive quindi:

{$$ \tag{2} {\cal H}\, \phi(R)\psi_R(r) = (K_R + \underbrace{K_r + V + V_e}_{{\cal H}_e} + V_n) \,\phi(R)\psi_R(r) = E \phi(R)\,\psi_R(r)$$}

dove abbiamo assunto che la funzione d'onda totale sia fattorizzabile in nucleare e elettronica,{$\Psi(R,r)= \phi(R)\psi_R(r)$}, e la funzione d'onda elettronica {$\psi$}, che dipende parametricamente da {$R$} obbedisce all'equazione di Schroedinger

{$$ \tag{3} {\cal H}_e \psi^\alpha_R = E^\alpha_R \psi_R^\alpha\qquad \alpha=0,1,\cdot$$}

per gli {$\alpha$} autostati e autovalori. La fattorizzazione vale solo se si riesce a separare anche un termine dell'Hamiltoniana che rappresenta solo i nuclei, {${\cal H}_n$} e non esistono termini di interazione. In realtà ci sono due termini di interazione tra elettroni e nuclei. {$V$}, che abbiamo inglobato in {${\cal H}_e$} e che dà una dipendenza da {$R$} a {$\psi_R$}. Per il momento l'abbiamo definita parametrica, dovremo chiarire meglio perchè. E il termine {$K_R$} il cui Laplaciano nucleare agisce anche sulla dipendenza parametrica della funzione d'onda elettronica, dipendenz che supponiamo corrispondere ad una funzione analitica di {$R$}. Ossia

{$$ K_R \phi(R)\psi_R(r) = -\frac {\hbar^2 \nabla^2_R}{2M} \phi\psi = \psi K_R \phi+ \phi K_R \psi - 2 \frac {\hbar^2}{2M} \boldsymbol{\nabla}_R \phi\cdot\boldsymbol{\nabla}_R\psi $$}

Questa equazione si può moltiplicare a sinistra per {$\psi^*$} e integrare in {$d^3r$} sfruttando l'ortonormalità di {$\psi_R(r)$} per ottenere l'equazione adiabatica agli stati stazionari per i nuclei

{$$ (K_R + E_R +V_n)\phi = E \phi$$}

che darà come soluzioni le funzioni d'onda la cui densità di probabilità, {$|\phi(R)|^2$} ha un picco centrato sulle posizioni d'equilibrio nucleari {$R_0$}. Se questa procedura viene ripetuta inserendo {$R_0$} come parametro in {${\cal H}_e$} e iterando fino a convergenza (quando il valore di {$R_0$} non cambia), si ottengono sia gli stati elettronici, sia le posizioni nucleari stazionarie. Il termine {$V_{AD}=E_R+V_n(R)$} dell'equazione nucleare agisce da potenziale per i nuclei e viene battezzato potenziale adiabatico. È questo che viene riportato nei libri di chimica discutendo la posizione d'equilibrio dei nuclei nelle molecole, ed è mostrato in Figura 1.

Sono tutti contributi all'energia cinetica nucleare. Il primo termine contribuisce ad una Hamiltoniana nucleare adiabatica, {${\cal H}_n = K_R + V_n + \cdots$}, gli altri due sono chiamati non adiabatici e trascurati, discuteremo dopo perchè. Se si trascurano possiamo sostituire il membro destro dell'equazione elettronica nella equazione totale, accorpandolo con i termini nucleari

{$$ \psi\underbrace{ (K_R + E_R + V_n)}_{{\cal H}_n} \phi = \psi E \phi$$}

Per il principio dei lavori virtuali (valido anche in meccanica quantistica come teorema di Feinman-Hellmann) la sua derivata rispetto ad {$R$} rappresenta le forze sui nuclei

{$$ F(R) = \frac {\partial V_{AD}}{\partial R}$$}

che si annulla proprio nella posizione d'equilibrio, attorno alla quale, in un piccolo intervallo, agisce come forza elastica {$-k(R-R_0)$} (i potenziali sono di solito in prima approssimazione parabole attorno al loro minimo). Questo giustifica in meccanica quantisctica la scelta di Boltzmann, Einstein e Debye del potenziale armonico nel calcolo dei calori specifici!

Giustificazione dell'approssimazione adiabatica

Cominciamo dai termini non adiabatici derivati dall'applicazione di {$K_R$}, che rappresentano l'accoppiamenti tra elettrone e nucleo. Se quelli sono trascurabili è legittimo pensare che le velocità dei nuclei, un fattore {$m/M$} più piccole di quelle elettroniche, giustifichino l'intuizione fisica che la dinamica dell'elettrone esplora tutto lo spazio attorno al nucleo prima che questo si sia mosso e che l'elettrone quindi segue adiabaticamente (senza scambi di energia) il nucleo nel suo moto, lentissimo sulla scala elettronica. Questa assunzione coincide col considerare {$R$} come parametro e non variabile dinamica per la funzione d'onda elettronica.

Partiamo considerando ad esempio uno stato non degenere (un solo stato). Tra i termini di {$K_R$}, {$\boldsymbol{\nabla}_R\psi_R$} è molto minore di {$\boldsymbol{\nabla}_r\psi$} se {$R$} rappresenta un nucleo lontano dall'elettrone, ed è al più uguale ad esso l'elettrone orbita attorno a quel nucleo, perché la funzione d'onda dipede dalle variabili relative {$r-R$} (stessa dipendenza funzionale). Quindi vale il valore massimo dei termini non adiabatici è

{$$ - \frac {\hbar^2}{2M} \boldsymbol\nabla_R \psi = \frac m M \left(- \frac {\hbar^2}{2m} \boldsymbol\nabla_r\right) \psi$$}

Figura 1 Il potenziale adiabatico {$V_{ad}$} per {$H_2^+$}, con i suoi due addendi. L'inserto mostra uno zoom attorno al minimo di {$V_{ad}$}.

Ad esempio questa condizione sul termine Laplaciano dice che il termine è almeno un fattore {$m/M\ll 1$} più piccolo delle energie cinetiche elettroniche e il teorema del viriale ({$2\langle K\rangle \propto \langle V\rangle$}) garantisce che le energie cinetiche sono dell'ordine di grandezza di {$E_R$}. Quindi è più che giustificato trascurare i termini non adiabatici rispetto a {$V_{AD}(R)$} nell'equazione nucleare.

I termini non adiabatici però non scompaiono, diventano una perturbazione che sarà necessario considerare come interazione elettrone-vibrazioni in qualche caso specifico.

Il caso di stato fondamentale degenere merita attenzione. In quel caso ci sono due (o più) stati con la stessa energia {$E_R$}, tipicamente in due posizioni simmetriche dei nuclei {$R_1$} ed {$R_2$}. Per capire come si dipone la molecola (o il solido) occorre prima risolvere la degenerazione, ossia inserire la matrice dei due stati elettronici, e ricercare la soluzione dell'equazione nucleare diagonalizzandola. Come nell'LCAO (MO, TB) elettronico le soluzioni si separeranno in una di bassa energia (di legame), per analogia) ed una di energia maggiore (di antilegame), ciascuna con un diverso valore di {$R$}. Questo corrisponde ad una deformazione, con riduzione della simmetria della molecola, che nello stato fondamentale corrisponderà alla deformazione di bassa energia. Questo fenomeno si chiama effetto Jahn-Teller e si verifica in diverse molecole. Le funzioni elettronice vanno ovviamente calcolate nella configurazione distorta.