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KohnHohembergIntroduzioneFisicaMateria.Indice L'ipotesi è che, dato un operatore hamiltoniano a N elettroni {$$ \hat{\cal H}=\hat{\cal T}+ \hat{\cal V}_{\text{est}} + \hat{\cal V}_{\text{int}} = \hat{\cal F} + \hat{\cal V}_{\text{est}}$$} in cui {$\hat{\cal F}$} rappresenta la parte universale, energia cinetica e potenziale repulsivo elettrone-elettrone, esiste un corrispondente funzionale della sola densità {$$ {\cal E}[n] = {\cal F}[n] + {\cal V}_{\text{est}}[n]\quad\mbox{con}\quad {\cal V}_{\text{est}}[n] = \int n(\mathbf r)V_{\text{est}}(\mathbf r) d\mathbf r $$} attraverso il quale il potenziale esterno {$V_{\text{est}}(r)$} (dovuto alle cariche nucleari positive) determina univocamente con il principio variazionale la densità effettiva del sistema. Inoltre {$V_{\text{est}}$} determina variazionalmente in modo univoco anche la funzione d'onda {$|\Psi\rangle$} dello stato fondamentale del sistema. Il significato è chiaro. Se il teorema è vero si può studiare lo stato fondamentale del sistema senza passare attraverso la funzione d'onda {$|\Psi\rangle$}, calcolandone direttamente la densità elettronica punto per punto. Questa è la funzione con cui N elettroni contribuiscono alla densità complessiva in ciascu puntom dello spazio. La dimostrazione è semplice e procede per assurdo. Supponiamo che possano esistere due potenziali, {$V_{\text{est}1}$} e {{$V_{\text{est}2}$}, corrispondenti a due diversi operatori Hamiltoniani {$\hat{\cal H}_1,\hat{\cal H}_2$}, quindi con due distinti stati fondamentali {$|\Psi_1\rangle, |\Psi_2\rangle$}, che danno la stessa densità {$n$}. Sarà quindi (per assurdo) {${\cal E}[n]=\langle \Psi_1|\hat{\cal H}_1|\Psi_1\rangle=\langle \Psi_2|\hat{\cal H}_2|\Psi_2\rangle$}. Se questa energia minima obbedisce al principio variazionale deve essere minore, in senso stretto, del valore d'aspettazione di {$\hat{\cal H}_1$} su {$|\Psi_2\rangle$} o di {$\hat{\cal H}_2$} su {$|\Psi_2\rangle$}. Ma {$$\begin{align*} E[n] < \langle \Psi_2|\hat{\cal H}_1|\Psi_2\rangle &= \langle \Psi_2|\hat{\cal H}_2|\Psi_2\rangle - \langle \Psi_2|(\hat{\cal H}_1-{\cal H}_2)|\Psi_2\rangle\\ &= E[n]+ \int n(\mathbf r)(V_{\text{est}1}-V_{\text{est}2})d\mathbf r\\ \end{align*}$$} e con {$\langle \Psi_2|\hat{\cal H}_1|\Psi_2\rangle$}, allo stesso modo si ottiene {$$E[n]< E[n]+ \int n(\mathbf r)(V_{\text{est}2}(\mathbf r)-V_{\text{est}1}(\mathbf r)) d\mathbf r$$} che, non è possibile, a meno che non sia {$V_{\text{est}2}=V_{\text{est}1}$}. Torna a Teoria del funzionale densità |