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Il dato sperimentale mostra che le shell complete ottenute con l' aufbau hanno maggior energia di legame e momento angolare totale nullo.
Giustificheremo questo fatto più avanti?, dopo aver introdotto le regole di Hund, ma possiamo già sfruttarne una conseguenza diretta, trattando gli atomi alcalini come se fossero atomi idrogenoidi.
L'approssimazione sarebbe esatta se non ci fosse alcuna sovrapposizione tra le funzioni d'onda delle shell complete dell'atomo nella configurazione del gas nobile immediatamente precedente e quella dell'elettrone di valenza. La configurazione del gas nobile definisce per il cosiddetto core (il torsolo) della strttura atomica. Consideriamo ad esempio lo stato fondamentale di Li, He 2s. Se la sovrapposizine tra core e elettrone di valenza fosse nulla le autofunzioni e gli autovalori dell'energia di Li seguirebbero quelli di H da 2s in poi. In Fig. 1 si mostra la densità radiale 1s e 2s a confronto e si può apprezzare che si tratta di una ragionevole prima approssimazione, non molto precisa.
Al giorno d'oggi è facile fare di meglio, trattando Li come ogni altro atomo a più elettroni. Ha una certa uliità in ogni caso correggere empiricamente questa prima approssimazione introducendo al posto del numero quantico {$n$} un parametro reale {$n^\prime$} da affinare sulle energie sperimentali dei livelli degli alcanini
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Figura 1. Probabilità radiale per funzioni 1s (coredi He) e 2s (elettrone di valenza di Li). Da Hyperphysics (©C.R. Nave, 2012)
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{$$ E_{n,l}^a = \frac {E_1} {(n-\delta_l)^2}$$}
quindi introducendo un difetto quantico, {$\delta_l = n - n^\prime$}. Il difetto quantico dipende da {$l$} perché negli atomi alcalini non si ha più la degenerazione accidentale. Infatti nella regione di sovrapposizione delle funzioni d'onda a singolo elettrone ciascuno di essi non risente più del solo potenziale Coulombiano {$r^{-1}$}.
Trattandosi di un parametro empirico si otterrà un valore per ogni confronto, ossia {$\delta_l$} ha valori distinti per ogni alcalino, per ogni stato eccitato caratterizzato da una coppia {$n,l$} di numeri quantici. Siccome ad atomo alcalino fissato la sovrapposizione con le funzioni di core diminuisce al crescere di {$n$} e di {$l$} ci si attende che i livelli si avvicinino sempre più a quelli dell'idrogeno, ossia che il difetto quantico tenda a zero come mostra l confronto tra Na e H in Fig. 2 e direttamente la Tabella 1.
Doppietto del Sodio
L'elettrone di valenza del Na avrà un suo doppietto caratteristico, in analogia con l'idrogeno.
La prima transizione visibile è tra {$3p$} e lo stato fondamentale {$2s$}. Più esattamente tra {$3p_{3/2}$} o {$3p_{1/2}$} e {$2s_{1/2}$}, come mostrato in Fig. 3.. Nella stessa logica del difetto quantico anche la separazione tra doppietti (accoppiamento spin orbita) andrà accordato ai dati sperimentali, ad esempio affinando una carica nucleare efficace, qui distinta in {$Z_i\approx Z$} per core e {$Z_o\approx 1$} per l'elettrone di valenza:
{$$\Delta E_{LS} = \frac {Z_i^2Z_o^2\alpha^4mc^2}{2(n^*)^3}\frac 1 {l(l+1)}$$}
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Figura 2. Livelli dell'elettrone di valenza del sodio (a sinistra) in confronto con quelli dell'idrogeno (a destra). Lo stato fondamentale del sodio è 2s, quello dell'idrogeno, 1s non è mostrato.
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Figura 3. Il doppietto del Na, visto attraverso un reticolo di diffrazione, che separa in angolo le due lunghezze d'onda, {$\lambda_1=589.0$} nm e {$\lambda_2=589.6$} nm. HyperPhysics (©C.R. Nave, 2012
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