SecondoPrincipio

La rivoluzione industriale fu attivata dalla costruzione dei primi motori termici, basati su caldaie a vapore, la cui pressione veniva utilizzata per spindegere pistoni entro cilindri a tenuta, ossia per compiere lavoro meccanico. Per prima cosa ci si rese conto che il calore è una forma di energia. Quindi si realizzò che non tutta l'energia fornita dal calore poteva essere utilizzata per produrre lavoro: parte dell'energia va inevitabilmente dispersa nell'ambiente senza poterla sfruttare meccanicamente. Questa constatazione rientra nel cosiddetto II principio della termodinamica, identificato già verso la fine del '700. Solo in seguito ci si rese conto che l'energia si conserva quando si include il calore nel conto (I principio, Mayer e Joule, ca. 1860).

Una serie di fenomeni naturali spontanei già visti rientrano nel II principio. Ad esempio:

• quando si mettono a contatto due corpi inizialmente a temperature diverse il calore fluisce spontaneamente dal corpo più caldo a quello più freddo, realizzando una temperatura di equilibrio intermedia tra le due iniziali.
• quando si mettono in comunicazione due recipienti contenenti gas a pressioni diverse, ovvero diversi gas, lo stato evolve verso una condizione di equilibrio, di pressione intermedia tra le due iniziali, ovvero di miscela omogenea dei gas.

(Li discuteremo in seguito)

Le trasformazioni termodinamiche reversibili viste nelle pagine precedenti sono una utile approssimazione dei fenomeni, in genere più complessi, che avvegono nei motori reali. Con esse si descrivono versioni ideali dei motori. Un motore è contraddistinto dal fatto che, in condizioni stazionarie (a regime) ripassa periodicamente per le medesime condizioni, ossia percorre un ciclo. Il ciclo di un motore ideale è descritto da trasformazioni termodinamiche rappresentate ad esempio su un diagramma {$pV$} da una curva chiusa.

Riferendoci alla Fig. 1 consideriamo alcune caratteristiche importanti del ciclo:

• Tutti i punti connessi dalle trasformazioni sono stati di equilibrio.
• Il lavoro protto dal gas sull'ambiente in una trasformazione corrisponde all'area tra la curva che rappresenta la trasformazione e l'asse {$V$};
• Il lavoro infinitesimo è dato da {$dW=pdV$}, l'area di un rettangolo di altezza {$p>0$} e base {$dV$}, positiva per una espansione e negativa per una compressione.
• Il lavoro totale prodotto dal gas in un ciclo è dato dall'area racchiusa dalle trasformazioni del ciclo. Come si vede dal caso in esame il gas compie un lavoro positivo se il ciclo è percorso in verso orario (l'espansione sta sopra la compressione, fornisce un lavoro positivo e maggiore del lavoro fatto sul gas in compressione), negativo in verso antiorario (la compressione sta sopra l'espansione, fornisce un lavoro negativo e maggiore in valore assoluto del lavoro positivo, fatto dal gas, in espansione)
• L'energia interna {$U$} del sistema è una una funzione di stato, ossia ha un valore ben preciso per ogni punto del piano {$pV$}; di conseguenza in una trasformazione, ad es. AB, {$\Delta U_{AB}=U(B)-U(A)$} dipende solo dal punto finale e dal punto inziale, non dal percorso.
• Lavoro e calore invece dipendono dal percorso; è evidente che l'area sotto la curva, ossia {$W$}, cambia molto se si segue il percorso {$A\rightarrow B$} oppure {$A\rightarrow D\rightarrow C \rightarrow B$}; idem per il calore {$Q$}.

Figura 1. Ciclo rettangolare.

Nei motori reali di solito avvengono trasformazioni termodinamiche irreversibili. Queste trasformazioni non si rappresentano sul diagramma {$pV$} perché non sono costituite da stati di equilibrio. Non si può descriverne lo stato con un valore singolo delle variabili termidinamiche, ad es. {$p, V, T$}. Questa è una definizione puramente termodinamica dei processi irreversibili. Ne sono esempi, in Fig. 2, la diffusione del calore, l'espansione libera di un gas, ma anche l'espansione del pistone in un motore in condizioni lontane dall'equilibrio termodinamico.

Si può dare una definizione meccanica della reversibiltà: si inverte la direzione del tempo (ad esempio se ne proietta un filmato a ritroso) e si osserva il fenomeno.

Esistono fenomeni, meccanicamente reversibili, che possono avvenire in entrambe le direzioni, ad esempio i moti senza attrito. Basta invertire la velocità iniziale e le traiettorie vengono percorse in verso opposto. In particolare, l'oscillazione di un pendolo, di una molla, salita o discesa lungo un piano inclinato. Non si sa distinguere se il filmato di uno di questi fenomeni è proiettato a ritroso oppure no.

Esistono fenomeni meccanicamente non reversibili: tipicamente i moti in presenza di attrito. Se si proietta il filmato a ritroso si vede qualcosa che non accade normalmente in natura, ad es. un oggetto che scende accelerando da una quota e risale decelerando a una quota più elevata, o i cocci di un vaso sul pavimento che risagono ricomponendo il vaso (Fig. 3).

Sia nelle trasfomazioni termodinamiche, sia nei processi meccanici con attrito, il degrado di una parte dell'energia meccanica in calore rende impossibile riottenere ttutta l'energia meccanica iniziale.

Bilancio energetico

Immaginiamo ora un ciclo semplificato, che scambia calore solo con due termostati, uno freddo e uno caldo. Nel corso del ciclo composto da più trasformazioni il gas può

• assorbire o dissipare calore, a seconda che {$Q\lessgtr 0$}
• compiere o subire un lavoro, a seconda che si tratti di una espansione o di una compressione.

Chiamiamo

• lavoro totale prodotto {$W$} la somma algebrica dei lavori delle singole trasformazioni ,
• calore assorbito {$Q_a$} la somma dei calori maggiori di zero,
• calore dissipato {$Q_d$} il valore assoluto della somma dei calori minori di zero.

In questo modo il calore totale {$Q$} che il gas riceve in un ciclo sarà

{$$Q = Q_a-Q_d$$}

Infine, siccome in un ciclo si torna al punto di partenza, la variazione totale di energia interna deve essere nulla {$\Delta U = 0$} perché si tratta di una funzione di stato e il I principio per un ciclo richiede quindi che

{$$\begin{equation} Q = W\end{equation}$$}

Se ci concentriamo sui motori termici, ossia su sistemi che devono produrre lavoro positivo (freccia verso destra in Fig. 4), possiamo concludere così

• Il primo principio impone che il ciclo abbia un calore totale positivo, ossia che {$Q_a>Q_d$}
• per il I principio {$Q_a$} dovrà essere maggiore di (o tutt'al più uguale a) {$W$}

Figura 2. Fenomeni termodinamici irreversibili: a sinistra conduzione del calore, a destra espansione libera. Le animazioni si ripetono.

Figura 3. Fenomeno meccanico impossibile, ottenuto proiettando a ritroso nel tempo un fenomeno irreversibile (l'animazione si ripete).

Fig. 4 Bilancio energetico relativo ad un ciclo completo in base all'Eq. 1, {$Q_a=Q_C,\, Q_d=Q_F$}, larghezza freccie proporzionale all'energia [J].

Esistono molti enunciati del II principio. Ne vedremo alcuni altri strada facendo. Con le convenzioni definite fin qui ed avendo presente i motori possiamo formulare l'enunciato di Kelvin-Planck (dal nome di coloro che lo affinarono nei primi del '900, William Thomson che assunse il titolo di Lord Kelvin, e Max Planck) nel seguente modo:

• Non si può costruire un motore che produca lavoro scambiando complessivamente calore con un solo termostato.

Ossia nella lista puntata precedente desunta dal I principio il caso in cui {$Q_d=0$} e {$W=Q_a$} non si può realizzare veramente, bensì è sempre {$Q_a>W$} in senso stretto.