TrasformazioniReversibili

In questa pagina consideriamo {$n$} moli di un gas ideale a meno che non si specifichi il contrario. Se esistono valori ben definiti delle tre variabili di stato, temperatura, volume e pressione del gas, ossia se il gas è in condizione di equilibrio termodinamico, {$p,V,T$} sono legate dall'equazione di stato

{$$\begin{equation}pV = nRT\end{equation}$$}

In un piano cartesiano {$p,V$} ogni punto rappresenta quindi uno stato di equilibrio del sistema. La temperatura è data per ogni punto dall'eq. 1. Le curve che passano per i punti del piano {$p,V$} sono dette trasformazioni reversibili: con ciò si immagina che sia possibile variare infinitesimamente {$p,V, T$} rimanendo in equilibrio, ossia muoversi a piacere avanti o indietro (in genere lentamente) lungo queste curve. Per contrasto uno stato tipico fuori equilibrio è ottenuto mantenendo due temperature diverse agli estremi opposti di un recipiente: non esiste più un valore unico di {$T$} e nessun punto del piano {$p,V$} lo può rappresentare.

Immaginiamo di espandere il gas (aumentare {$V$}) a temperatura costante. Per realizzare in pratica questa trasformazione occorre avere un termostato, ossia una massa conduttrice (diatermica) con grandissima capacità termica, molto maggiore di quella del gas, con la quale mettere il gas a contatto, in assenza di scambi termici con altre masse. La pressione si può scrivere

{$$\begin{equation}p=nRT/V\end{equation}$$}

e rappresenta quindi un ramo di iperbole. La figura mostra alcune di queste curve per diverse temperature, rosse quelle a temperatura più calda e blu quelle a temperatura più fredda.

Figura 1. Isoterme

Calcoliamo ora il lavoro che il gas compie in una espansione isoterma da {$V_1$} a {$V_2$}. La Fig. 2 mostra che il lavoro corrisponde all'area sottesa dalla curva (tra la curva e l'asse delle {$V$}) nel grafico {$pV$}. Sfruttando l'eq. 1 si può riscrivere il lavoro infinitesimo come {$dW = pdV = nRT\, V^{-1}dV$}, e quindi il lavoro nell'espansione com

{$$\begin{equation}W=nRT\int_{V_1}^{V_2} \frac {dV} V = nRT\ln \frac {V_2}{V_1} \end{equation}$$}

Infine basta notare che per un gas ideale l'energia interna {$U(T)$} in una isoterma non cambia, ossia {$dU=0$}, per ricavare dal I principio, {$dQ=dW$} che il calore assorbito dal gas in una espansione isoterma è uguale al lavoro prodotto.

{$$Q = nRT\ln \frac {V_2}{V_1}$$}

Se si considera una compressione, {$V_2<V_1$}, sia il lavoro fatto che il calore assorbito saranno negativi, come si vede dal segno del logaritmo nell'equazione precedente.

Figura 2. Lavoro nell'isoterma'

Isocora significa stesso volume, ossia volume costante. Realizzare questa trasformazione è semplice: basta mantenere il gas in un recipiente del volume prescelto (e supporre che la sua dilatazione con sia trascurabile). Le curve che rapprsentano queste trasformazioni sono rette verticali. In una isocora la pressione cresce assieme alla temperatura,

{$$p = \frac {nR} V \, T$$}.

Il lavoro di una isocora è nullo per definizione (non c'è variazione di volume), e non c'è neppure area sottesa dalle curve, come si vede nella Fig. 3. Una trasformazione a {$V=\mbox{cost}$} tra {$p_1$} e {$p_2$}, ossia tra {$T_1=p_1V/nR$} e {$T_2=p_2V/nR$}

Infine il calore si calcola per mezzo del calore specifico a volume costante, {$Q = nc_V (T_2-T_1)$} Questa relazione è valida anche per un gas reale. Per il I principio, {$Q$} risulta uguale alla variazione di energia interna {$\Delta U= nc_V (T_2-T_1)$}, visto che il lavoro è nullo. Per un gas ideale l'energia interna non dipende dal volume ed ha sempre questa espressione, anche lungo altre trasformazioni, mentre per un gas reale l'espressione cambia perchè nelle altre trasformazioni il volume non è costante.

Figura 3. Isocore

Consideriamo ora trasformazioni a pressione costante (isobare, stessa pressione). Per realizzarle basta che il recipiente sia un cilindro con pistone, che fornisce il lavoro del gas, e che sul pistone insista una forza costante (ad esempio una massa opportuna). Le isobare saranno rappresentate da rette parallele all'asse dei volumi. Le temperature iniziale e finale sono date da {$T_{i,f} = pV_{i,f}/nR$}. Il lavoro in queste trasformazioni è facile da calcolare: siccome {$p$} è costante

{$$W = p \int_{V_i}^{V_f} dV = p(V_f -V_i) = nR(T_f - T_i)$$}

L'ultimo tipo di trasformazioni semplici che consideriamo sono quelle senza scambio di calore, {$dQ=0$}, o adiabatiche. Per ottenerle occorre inserire il gas in un cilindro dotato di pistone (per ottenerne il lavoro) dentro un secondo recipiente adiabatico, ossia il più possibile isolante. Anche il braccio del pistone deve essere termicamente isolante, per garantire che non ci sia scambio di calore con l'ambiente circostante.

Immaginiamo un'espansione adiabatica. La Fig. 5 mostra la sua curva {$p(V)$} per un gas ideale, che ora discutiamo. Il I principio: {$0 = dU + pdV$} indica che il lavoro positivo dell'espansione può essere compiuto solo a spese dell'energia interna, {$dU<0$}. In un gas ideale diminuirà anche la temperatura, visto che {$dT=dU/nC_V$}. In figura si mostra che nell'espansione adiabatica la trasformazione parte da un'isoterma più calda e finisce su un'isoterma più fredda, ossia si raffredda.

Per calcolare di che curva si tratti dobbiamo differenziare la legge dei gas, ossia scrivere che per variazioni infinitesime successive {$dp,dV$} la variazione di temperatura si calcola come

{$$pdV+Vdp = nR dT$$}

che, moltiplicando per {$c_V/R$} ambo i membri, può essere riscritta come {$c_V(pdV+Vdp)/R = nc_VdT = dU$}. Con questa sostituzione il I principio vale

{$$\frac {c_V} R (pdV+Vdp) + pdV = 0$$}

e ancora

{$$ \left(\frac{c_V} R +1\right)\frac {dV} V = - \frac {c_V} R \frac {dp} p$$}

Moltiplicando ambo i membri per {$R/c_V$} e riconoscendo {$\gamma=c_p/c_V$} si ottiene {$\gamma dV/V = - dp/p$} che può essere integrato a sinistra tra {$V_1$} e {$V_2$} e a destra tra i corrispondenti {$p_1$} e {$p_2$} con il seguente risultato

{$$\ln \left(\frac {V_2}{V_1}\right)^\gamma = \ln \frac {p_1}{p_2} $$}

Prendendo l'esponenziale di ambo i membri si ottiene infine {$ p_1V_1^\gamma = p_2V_2^\gamma$}, ovvero l'equazione che descrive la curva nera di Fig. 5

{$$\begin{equation}pV^\gamma = \mbox{cost} \end{equation}$$}

La pressione vale {$p = \mbox{cost}V^{-\gamma}$} e diminuisce più rapidamente che in una isoterma perchè l'esponente {$\gamma$} è maggiore di 1 ({$c_p>c_v$}). Il lavoro compiuto in una espansione adiabatica si calcola sostituendo questa espressione di {$p$} nell'integrale

{$$W = \int_{V_1}^{V_2} pdV = \mbox{cost} \int_{V_1}^{V_2}V^{-\gamma}dV = \frac {\mbox{cost}}{-\gamma+1} \left[{V^{-\gamma+1}}\right]_{V_1}^{V_2}$$}

Sostituendo la costante con il suo valore {$p_2V_2^\gamma$} nell'estremo superiore e con {$p_1V_1^\gamma$} nell'estremo inferiore dell'intervallo si ottiene finalmente

{$$\begin{equation}W = \frac {p_1V_1 -p_2V_2}{\gamma-1}\end{equation}$$}

Figura 5. Il ramo di curva adiabatica nera corrisponde ad una espansione da una temperatura iniziale più elevata (rossa) a temperatura finale più bassa (blu).