CaloriSpecifici

Abbiamo visto che per un gas il lavoro infinitesimo vale {$pdV$} e quindi il primo principio impone che

{$$dQ=dU+pdV$$}

Ciò implica ad esempio che a parità di aumento dell'energia interna la quantità di calore che occorre somministrare al gas cresce se occorre che esso contemporaneamente compia un lavoro sull'ambiente esterno. Il calore specifico di un gas dipende quindi dal processo che si utilizza per fornirgli calore. Distingueremo il calore specifico a volume costante, {$c_V$}, dal calore specifico a pressione costante, {$c_p$}.

Consideriamo {$n$} moli di un gas perfetto e immaginiamo di scaldarle a volume costante. Ricordando che il lavoro di un gas è {$dW= pdV$} se il volume è costante (il pistone non si muove, {$dV=0$}) il gas non compie lavoro. Di conseguenza dal I principio

{$$dQ= nc_VdT=dU$$}.

Immaginiamo che questo sia il gas perfetto di palline puntiformi che abbiamo descritto nel modello cinetico. Ne avevamo ricavato che l'energia interna {$U$} di questo gas fosse esclusivamente cinetica, con valor medio {$U = 3nRT/2$}. Perciò ad un aumento di temperature {$dT$} deve corrispondere un aumento di energia {$dU=3nR dT/2 $} e confrontando con il I principio scritto poco sopra il calore specifico a volume costante è

{$$c_V = \frac 3 2 R$$}

Consideriamo ora un processo a pressione costante, in cui cambia volume e temperatura dello stesso gas. Visto che la pressione è costante volume e temperatura sono proporzionali, {$V = nRT/p$} e quindi ad una variazione (infinitesima) di temperatura {$dT$} corrisponde una variazione proporzionale di volume {$dV = nRdT/p$}. Perciò il I principio ora sancisce che

{$$dQ = nc_p dT = dU + pdV = \frac 3 2 nR dT + p\frac {nR} p dT $$}

Confrontando il secondo e il quarto membro si ricava che

{$$c_p = R+\frac 3 2 R = \frac 5 2 R$$}

L'equazione precedente si può anche leggere {$c_p = c_V + R$}, nota come relazione di Mayer.

Abbiamo introdotto {$p,V,T$} come variabili di stato e abbiamo sottolineato che sono dipendenti tra loro tramite una equazione di stato, che nel caso del gas perfetto risulta essere {$pV=nRT$}, ossia ciascuna risulta essere una funzione delle altre due. Per questo gas l'energia è solo cinetica e si può riscrivere sempre

{$$dU = nc_V dT$$}

qualunque processo si stia facendo compiere al gas, il che dimostra che {$U=U(T)$} è una funzione di stato a sua volta, unicamente determinata da {$T$}. Vedremo che nei gas reali non si possono ignorare le forze interne che determinano i legami chimici. Queste forze sono assimilabili a molle tra le molecole del gas, che agiscono solo quando due di esse giungono a distanze molto ravvicinate. In media pochissime si troveranno in queste condizioni, ma tante più quanto più si riduce lo spazio a disposizione delle stesse molecole. Per questo motivo l'energia interna di un gas reale dipende anche dal volume, {$U=U(T,V)$}, pur rimanendo una funzione di stato. Avrà quindi una espressione più complicata per il suo aumento infinitesimo (il suo differenziale).

Il modello cinetico di gas perfetto resta valido anche se si sostituiscono atomi puntiformi, che possono solo traslare, con bastoncini rigidi (molecole bi-atomiche) che possono anche ruotare attorno ad un asse che passa per il loro centro di massa. Nel modello cinetico originale ci sono tre direzioni, {$x,y,z$} distinte, ma equivalenti, in cui il moto traslatorio degli atomi puntiformi può avvenire e ognuna di loro contribuisce con un fattore {$k_BT/2$} all'energia cinetica di traslazione della singola molecola. Ogni direzione viene riconosciuta come grado di libertà ossia come variabile posizione che può assumere valori distinti.

Allo stesso modo il bastoncino rigido può assumere energia cinetica di rotazione attorno a due assi distinti. Si immagini ad esempio due atomi puntiformi di massa {$m$} a distanza {$a$}. Il momento d'inerzia ha due valori uguali, pari a {${\cal I}= ma^2/2$}, per rotazioni attorno ai due assi ortogonali ad {$a$} ed è nullo per rotazioni attorno ad {$a$}. Ha cioè due gradi di libertà. In analogia con l'energia di traslazione si può mostrare che anche i due gradi di libertà aggiuntivi è associata un'energia cinetica media (di rotazione), pari a {$k_BT/2$} per ciascuno di essi. In definitiva l'energia cinetica totale, di traslazione e di rotazione, dà luogo ad una energia interna

{$$\begin{align} U(T) & =n{\cal N}_A \left(\left\langle\frac 1 2 m v^2\right\rangle + \left\langle \frac 1 2 {\cal I} \omega^2 \right\rangle \right) \\ &= n {\cal N}_A \left(\frac 3 2 k_B T + \frac 2 2 k_BT\right) \\&= \frac 5 2 nRT \end{align}$$}.

Per un gas perfetto di molecole biatomiche, ripercorrendo il calcolo dei calori specifici, si ottiene quindi che {$c_v=5R/2$} e di conseguenza {$c_p=7R/2$}. Si tratta di un gas perfetto in quanto le molecole non interagiscono, e quindi non si urtano tra loro, compiendo solamente urti elastici contro le pareti del recipiente.

Il rapporto tra il calore specifico a pressione costante e il calore specifico a volume costante è una costante caratteristica del gas in esame e viene battezzata

{$$\gamma = \frac {c_p}{c_V}$$}

Nei due esempi di gas perfetto considerati, monoatomico e biatomico, il rapporto vale rispettivamente {$\gamma=5/3$} e {$\gamma=7/5$}.

Molecole poliatomiche hanno gradi di libertà più complessi. in generale ogni gas, ideale o reale, è caratterizzato da un valore della costante {$\gamma$} minore di 1.67 e maggiore di 1.