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Il primo principio della termodinamica riguarda il bilancio energetico di un sistema termodinamico sottoposto ad processo. Il sistema può scambiare calore {$Q$} e lavoro {$W$} con l'ambiente esterno.
Inoltre l'energia interna {$U$} del sistema può cambiare. Abbiamo visto un esempio di energia interna {$U$} quando abbiamo ricavato l'energia cinetica media degli atomi o delle molecole con il modello cinetico di un gas.
Il calore {$Q$} può essere fornito trasformando in lavoro della forza d'attrito una certa quantità di energia meccanica e avendo cura che il riscaldamento corrispondente sia interamente trasferito al sistema. Oppure trasferendolo da un corpo più caldo del sistema (un termostato), messo a contatto con esso. Oppure può essere sottratto mettendo il sistema a contatto con un termostato freddo.
Consideriamo l'esempio in cui il sistema è una quantità prefissata di un gas contenuta in un cilindro con un pistone. In questo caso il lavoro {$W$} ha un'espressione semplice riferita alla figura: un lavoro infinitesimo {$dW$} può esser compiuto sull'ambiente da un'espansione del gas tramite lo spostamento del pistone di un tratto infinitesimo {$dx$} verso l'esterno. Per effettuarlo occorre una pressione {$p=F/A$} applicata dal gas alla parete interna del pistone, di area {$A$}
{$$dW=Fdx=\frac F A A dx = p dV$$}
dove si è riconosciuto che {$Adx$} coincide con l'aumento di volume {$dV$}. Se lo spostamento avviene della direzione inversa e coincide con una compressione del gas lo stesso lavoro viene compiuto sul gas (il gas compie un lavoro negativo).
Il primo principio della termodinamica sancisce che in un processo infinitesimo in cui il sistema assorbe una quantità infinitesima di calore {$dQ$} aumentando la sua energia interna di {$dU$} e contemporaneamente compie una quantità di lavoro infinitesima {$dW$} sull'ambiente esterno deve valere
{$$dQ = dU + dW$$}
Questo principio sancisce che l'energia si conserva. Abbiamo già visto in meccanica che in presenza di lavoro delle forze d'attrito la somma dell'energia meccanica iniziale più questo lavoro (negativo) è uguale all'energia meccanica finale. Il lavoro delle forze d'attrito genera una uguale quantità di calore (entrambi si misurano in Joule). Il primo principio include nel bilancio anche il calore trasferito da un corpo caldo esterno. Qualunque sia la forma con la quale il calore viene trasferito ad un sistema, questa energia deve ritrovarsi distribuita tra il lavoro compiuto sul mondo esterno e l'aumento di energia interna del sistema.
Occorre fare una seconda considerazione sulla natura delle tre quantità a cui fa riferimento il I principio. L'energia interna è una funzione di stato, ossia ha un valore ben preciso se il sistema è in uno stato di equilibrio. In particolare per un gas ideale di masse puntiformi ha il valore calcolato con il modello cinetico, {$U(T) = 3nRT/2$}. In questo caso {$dU=3nRdT/2$} è un differenziale esatto, ossia la differenza {$dU = U(T+dT)-U(T)$} che dipende solo dalle variabili di stato del punto iniziale e del punto finale e non dal processo che porta dall'uno all'altro. Viceversa calore e lavoro sono energie rispettivamente trasferite e prodotte durante il processo e dipendono dal cammino percorso.
Torneremo su pesto punto più avanti. Si potrebbe un po' pignolescamente assegnare un simbolo speciale {$\delta$} alle quantità infinitesime che non sono differenziali esatti, scrivendo il I principio come
{$$\delta Q = dU + \delta W$$}
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