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Un campo magnetico uniforme {$\mathbf B=B\hat z$} si accoppia con il momento magnetico atomico dando luogo alla ulteriore perturbazione
{$${\cal H}_I=-\boldsymbol \mu \cdot \mathbf B = - \mu_z B = -\mu_B g_J B Jz $$}
che viene chiamata accoppiamento Zeeman. Come abbiamo già descritto qualitativamente, nel caso di shell chiuse (ad esempio gli atomi dei gas nobili, o gli alcalino-terrosi) il momento angolare totale è zero e si ha solo un comportamento diamagnetico, l'effetto Zeenam normale, spiegato classicamente. Viceversa in presenza di shell semipiene occorre calcolare il momento magnetico? nel modo descritto in precedenza.
Ricordiamo qui come. Gli operatori {$L^2, S^2, J^2$} e {$J_z$} commutano con {${\cal H}_0$}, mentre {$S_z$} e {$L_z$} non commutano con {${\cal H}_0$}. Inoltre il momento magnetico non è semplicemente proporzionale al momento angolare totale dal spin e momento angolare hanno fattori giromagnetici differenti, {$ g_S \mu_B/\hbar$} e {$ g_L \mu_B/\hbar$}, rispettivamente. Occorre quindi calcolare la componente del momento magnetico lungo il campo proiettando prima ogni componente lungo {$\mathbf J$} e poi lungo {$\hat z$} {$\mu_z= \frac e {2m_e} \frac {J_z}{J^2}(g_S \mathbf S \cdot \mathbf J + g_L \mathbf L \cdot \mathbf J)$}, sfruttando le quantità
{$$\cos \theta_S = \frac {\mathbf J\cdot\mathbf S}{|\mathbf J|\,|\mathbf S|},\quad \cos \theta_L = \frac {\mathbf J\cdot\mathbf L}{|\mathbf J|\,|\mathbf L|} $$}
che nel modello vettoriale hanno proprio il significato di proiezioni dello spin e del momento orbitale lungo la direzione dei {$\mathbf J$}. Le proiezioni di ciascun momento angolare lungo la direzione del momento totale (bande azzurre) sono quindi date da {$\mathbf J\cdot\mathbf S/|\mathbf J|$} e {$\mathbf J\cdot\mathbf L/|\mathbf J|$}, rispettivamente.
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Secondo il modello vettoriale classico sia {$\mathbf L$} che {$\mathbf S$} precedono attorno a {$\mathbf J$} conservando la loro lunghezza e la proiezione lungo {$\mathbf J$}, mentre anche quest'ultimo precede attorno al campo magnetico applicato, conservando lunghezza e proiezione {$Jz$} lungo la direzione {$\hat z$} del campo.
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La componente z del momento magnetico risulta quindi:
{$$ \begin{align*}
\langle njlsm| \mu_z|njlsm\rangle
&= -\frac e {2m_e} \langle njlsm|\frac {J_z} {J^2} \left( g_S \mathbf J \cdot \mathbf S +
g_L \mathbf J \cdot \mathbf L \right)|njlsm\rangle\\
& = -\mu_B \left( 1+\frac{j(j+1)-l(l+1)+s(s+1)}{2j(j+1)}\right)
\end{align*}$$}
dove il segno meno deriva dalla carica dell'elettrone e il fattore tra parentesi all'ultimo membro svolge il ruolo equivalente a quello di {$g_S$} e {$g_L$} e coincide con il fattore {$g_J$} di Landé.
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