Motore di Carnot

Rivediamo rapidamente il motore di Carnot reversibile con un gas ideale, in Fig. 1. Nei due rami adiabatici non si ha scambio di calore. Il calore viene assorbito dal gas nell'espansione isoterma 1-2 ad alta temperatura T_C

{$$Q_C=nRT_C \ln v$$}

e riceduto, in quantità minore nella compressione isoterma 3-4 alla temperatura più bassa T_F .

{$$Q_F=-nRT_F \ln v$$}

dove {$v = V_2/V_1 = V_3/V_4$} è il rapporto dei volumi, che è uguale per entrambe le isoterme perchè 2-3 e 4-1 sono trasformazioni adiabatiche.

Figura 1. Ciclo di Carnot.

Entropia

Si vede quindi subito, che

{$$\oint \frac {dQ} T = \frac {Q_C} {T_C} + \frac {Q_F} {T_F} = 0 $$}

ossia il rapporto tra calore assorbito (o ceduto) e la temperatura a cui il processo avviene è una quantità che si conserva su qualunque ciclo di Carnot reversibile. Senza pretesa di darne qui la dimostrazione rigorosa, questo rapporto definisce una funzione di stato, ossia una quantità che deve avere un valore univoco, indipendente dal percorso, in ciascun punto di equilibrio termodinamico. La si chiama entropia, S e la sua definizione operativa è la seguente: è la quantità che aumenta di

{$$dS = \frac {dQ_r} T$$}

in una trasformazione reversibile infinitesima, dovuta all'assorbimento del calore dQ_r alla temperatura T. Il pedice r sta a ricordare che la definizione vale solo per trasformazioni reversibili.

II Principio

Vediamo ora cosa succede in un motore non reversibile di Carnot che lavora tra le due stesse temperature. Sappiamo dal Teorema di Carnot, equivalente al II principio, che il rendimento di questo motore, η_i sarà minore di quello massimo, η_r , del motore reversibile. Possiamo scrivere

{$$\eta_i = 1+\frac {Q_{Fi}}{Q_{Ci}}\, < \, \eta_r=1-\frac{T_F} {T_C} $$}

dove il pedice i indica che i calori sono assorbiti o ceduti in trasformazioni irreversibili. Consideriamo la diseguaglianza tra secondo e quarto membro. Si può sottrarre 1 ad entrambi e moltiplicare entrambi per Q_Ci/T_F > 0. Spostando infine tutti i termini a sinistra si ottiene

{$$\frac{Q_{Ci}}{T_C} + \frac {Q_{Fi}}{T_F}\, <\, 0\, =\, \oint dS$$}

Nella equazione qui sopra si è sottolineato che zero è pari all'integrale di dS su qualunque ciclo, anche irreversibile: se si torna al punto di partenza l'entropia, funzione di stato, torna anch'essa al valore di partenza.

Allora si può concludere che per una qualunque trasformazione

{$$dS\ge \frac {dQ} T$$}

e che l'uguaglianza vale per trasformazioni reversibili, mentre la disuguaglianza vale per trasformazioni irreversibili, nelle quali dQ_i/T è minore che in analoghe trasformazioni reversibili. Questa conclusione corrisponde ad un nuovo enunciato del II principio.

Espansione adiabatica libera

Calcoliamo la variazione di entropia in un tipico processo reversibile: l'espansione libera di un gas, senza scambio di calore. Immaginiamo due uguali volumi V isolati, uno vuoto e uno contenente un gas ideale come nella Fig. 2. Si apre una valvola che mette in comunicazione i due spazi: il gas defluisce in un processo irreversibile e alla fine li occupa entrambi. Non ha assorbito calore, non ha compiuto lavoro e quindi non ha variato la sua energia interna.

In un gas perfetto ciò significa che il processo è avvenuto a temperatura costante: stato iniziale e stato finale sono stati di equilibrio alla stessa temperatura, con volumi V e 2V, rispettivamente. Quindi la variazione d'entropia, che sarebbe stata nulla per l'espansione adiabatica reversibile è ora

{$$\Delta S = \frac Q T = nR\ln 2 > 0$$}

dove si è usata l'espressione del lavoro compiuto, pari al calore assorbito nell'isoterma. Viceversa con questa espansione libera si è perso lavoro, in confronto con la trasformazione reversibile che giunge allo stesso stato finale (e che quindi produce lo stesso ΔS). Il lavoro perso è pari proprio a TΔS.

Facciamo infine il bilancio della variazione di entropia totale, dell'intero universo. Il gas che subisce l'espansione adiabatica libera è isolato, ossia l'entropia del resto dell'universo non varia. Quindi la variazione totale è ΔS=nRln2 > 0. L'entropia dell'intero universo, incluso il gas nella scatola, è cresciuta.

''Figura 2. Quando si mette in comunicazione il gas contenuto nella camera in basso con la camera vuota in alto avviene un'espansione libera, abiabatica se il recipiente esterno è isolante. Siccome il gas è perfetto non può compiere lavoro sulle molecole (non interagiscono tra loro). Siccome non ci sono pistoni e le pareti sono fisse, nessuna parte meccanica può compiere lavoro sotto effetto della pressione del gas. Quindi {$W=0$}''

Espansione libera reale: effetto Joule-Thomson

Anche per il gas reale che compie un'espansione libera adiabatica vale

{$$U+L=0.$$}

Il gas non compie lavoro meccanico utilizzabile dall'esterno, ma può compiere lavoro su se stesso, riducendo la compressione media delle forze elastiche tra molecole. Ciò significa che la quantità

{$$H=U+L,$$}

chiamata entalpia, resta costante. Se il lavoro esterno è negativo (lavoro sul gas positivo) il gas si raffredderà, riducendo {$U$} e si riscalderà nel caso opposto. In genere i liquidi si riscaldano e i gas a bassa temperatura si raffreddano. Quindi l'espansione adiabatica libera di un gas può essere usata per raffreddarlo, e raffreddare un piccolo volume a contatto col gas. Questo è il proncipio di funzionamento dri frigoriferi Joule-Thompson che forzano il passaggio di un gas a bassa temperatura attraverso un setto poroso, raffreddandolo ulteriormente.

Consideriamo ora un grande recipiente adiabatico (isolato) che contiene da un lato una vasca con acqua alla temperatura {$T_F$} e, separato, un cubetto di rame di capacità termica {$C$} alla temperatura {$T_C$}. Ora immergiamo il cubetto nell'acqua e attendiamo l'equilibrio termico. Siccome la capacità termica dell'acqua è enormemente superiore a quella del cubetto la temperatura {$T_F$} crescerà solo impercettibilmente (resterà costante). Il calore ceduto dal cubetto allora è {$Q = C (T_C - T_F)$}. Calcoliamo la variazione d'entropia totale, quella dell'acqua più quella del cubetto

{$$\Delta S=\frac {Q}{T_F} + \int_{T_C}^{T_F} \frac {CdT} T=C\left(\frac{T_C} {T_F} - 1 - \ln\frac{T_C}{T_F}\right)$$}

Al variare di {$T_C > T_F$} il loro rapporto {$x$} è sempre maggiore di 1 e per {$x > 1$} la funzione {$x -1 - \ln(x)$} è sempre positiva, ovvero l'entropia del sistema cresce anche in questo caso. Siccome il sistema è isolato, di nuovo, l'entropia dell'intero universo cresce.

Figura 3. Recipiente adiabatico contenente acqua fredda e un corpo caldo di capacità termica molto minore di quella dell'acqua.

Motore di Carnot irreversibile

Consideriamo infine un motore di Carnot irreversibile che lavora tra T_F e T_C . Abbiamo visto che la sua efficienza è minore di 1 - T_F/T_C mentre la variazione d'entropia in un ciclo resta zero. Ma in questo ciclo il mondo esterno, per tramite del serbatoio caldo, ha assorbito dal motore il calore -Q_Ci alla temperatura T_C e , per tramite del serbatoio caldo, ha assorbito dal motore il calore -Q_Fi alla temperatura T_F . Il segno meno è dovuto al fatto che là dove il motore assorbe, il serbatoio cede calore e viceversa. In definitiva l'entropia del mondo esterno è variata di

{$$\Delta S= - \left(\frac {Q_{Fi}}{T_F} + \frac{Q_{Ci}}{T_C}\right) >0$$}

per via della relazione trovata in precedenza, quindi l'entropia dell'universo è cresciuta anche in questo caso. In tutti questi esempi si illustra il fatto che il II principio si può anche esprimere dicendo:

A seguito di ogni processo termodinamico che coinvolge parti
dell'universo, la sua entropia totale non diminuisce mai.