Debye2D

3.a e 3.c Calore specifico di Debye per grafene, piano atomico in 3 D

• le onde non si possono propagare perpendicolarmente al piano, quindi {$\mathbf{k} = (k_x,k_y)$}, ma gli atomni possono oscillare lungo {$ x,y,z$}, e i fononi hanno {$n_p=3$} polarizzazioni
• la dispersione è {$ \omega = v |\mathbf{k}|$}

Il modello di Debye richiede un cut-off in frequenzxa {$\omega_D = v k_D$} tale che

{$$ n_p \int_0^{\omega_D} g(\omega) d\omega = n_p N $$}

dove {$N$} è il numero degli atomi nel piano. [Si potrebbe anche includere {$n_p$} nella definizione di DOS.] La DOS {$g(\omega)= N\omega/\omega_D^2$} si calcola facilmente dalla dispersione, sapendo che

{$$ N = \frac A {{2\pi}^2} \int_{k<k_D} d^2 k $$}, mettendo

Di conseguenza {$k_D = 2 (\pi N/A)^{1/2}$} e {$ \omega_D = 2 (\pi N/A)^{1/2}/v$}.

[Si può anche calcolare in modo differenziale (ovviamente basta uno dei due metodi), ma occorre fare attenzione in 2D. Nell'equazione precedente la frazione davanti all'integrale rappresenta {$ d^2N/dk_x dk_y$}, costante, calcolata ad esempio con le condizioni al contorno di Born-von Karmann. Ma il fattore che resta per trasformare il differenziale {$d^4 k$} in {$d\omega$} e definire {$g(\omega)$} per mezzo della velocità di gruppo, {$v_g = |\boldsymbol\nabla_{\mathbf k} \omega|=v$} è

{$$ 2\pi \frac k 2 \frac{dk}{d\omega} = \pi \frac \omega v \frac 1 {|\boldsymbol\nabla_{\mathbf k} \omega|} = \frac{\pi\omega}{v^2}$$}

Perciò la DOS è

{$$ g(\omega) = \frac {A\omega}{4\pi v^2}$$}

Sostituendo {$\omega_D$} si vede che coincide con l'espressione data in precedenza. ]

Ometto il calcolo dettagliato, svolto nell'Esercitazione 1 e analogo a quello della Lezione 2. Per il confronto grafico della DOS, Debye è lineare fino alla frequenza di Debye, mentre ad esempio la catena avrebbe una frequenza massima minore dove la DOS diverge (perché la velocità di gruppo diventa nulla).

3.b

• Per calcolare il limite di bassa {$T$} si deve ricondurre l'integrale sulle frequenze ad un integrale su {$x=1/\beta\hbar\omega$} e riconosce che, siccome l'estremo superiore di integrazione vale {$x_D= 1/\beta\hbar\omega_D \rightarrow \infty$}, l'integrale è un numero, non più una funzione di {$T$}, l'energia è proporzionale a {$T^3$} e il calore specifico a {$T^2$}.
• Nel limite di alta temperatura, si riconosce che {$\hbar\omega n_B(\beta\hbar\omega) \rightarrow k_B T$} e che l'integrale in {$\omega$} coincide con {$n_p N$}. Di conseguenza il calore specifico vale {$n_p N k_B/V$}.

3.d

• Siccome il grafene è metallico ci si attende un contributo elettronico al calore specifico, {$\gamma T$}, piccolo, ma dominante a basse temperature.
• Il coefficiente {$\gamma$} di Sommerfeld può essere stimato in prima approssimazione con il modello di Sommerfeld, che nella sua versione elementare dà {$\gamma \propto Vg(E_F)k_B^2$}.
• Per il grafene la densità degli stati è quella del modello bidimensionale, non {$g(E_F) = 3n/2E_F$} ma {$g_{2D} =n_{2D}/E_F$} costante

Nel seguito riporto brevi considerazioni generali sugli altri tre esercizi

• 1.a Nel modello armonico ad es. 1D il potenziale di ciascun atomo è {$V(x) = V_0 + \frac {\kappa_2} 2 (x-x_0)^2 $} e la deviazione dalla posizione d'equilibrio, {$y=x-x_0$}, ha un valor medio termodinamico pari a

{$$ \langle y\rangle = \frac {\int_{-\infty}^{+\infty} y\exp(-\beta V(y))dy} {\int_{-\infty}^{+\infty} \exp(-\beta V(y))dy} $$}

Per la forma del potenziale gli integrali sono Gaussiani, e quindi il numeratore è nullo.

• 1.b Nel modello anarmonico {$V(y) - V_0 = \frac {\kappa_2} 2 y^2 + \frac {\kappa_3} 6 y^3 $} il secondo termine del potenziale è piccolo e può essere approssimato con un fattore {$1+\frac {\kappa_3} 6 y^3$} come mostrato all'inizio della Lezione 8 e in dettaglio nell'esercitazione 4.
• 1.c Domanda difficile, che ha prodotto alcune incomprensioni. Sia il modello armonico che quello anarmonico prevedono una dimensione finita del solido a T=0 (ad es. la lunghezza della catena è {$L_0 = N\langle x \rangle =Nx_0 $} ). Ciononostante il comportamento previsto dalla formula classica dell'espansione lineare, {$L(T) = Nx_0(1+\alpha T)$} non può valere a temperatura bassa, ma finita. Il comportamento corretto può essere descritto dal modello anarmonico ma solo con i dovuti accorgimenti. Ad alta temperatura l'ampiezza delle vibrazioni termiche, proporzionale al numero medio di fononi accesi su ogni modo, è grande, ciascun oscillatore esplora la regione in cui il potenziale è apprezzabilmente anarmonioco e la trattazione classica data sopra è giustrificata. Man mano che la temperatura si riduce, l'ampiezza decresce. Questro significa che non si può più usare la meccanica statistica classica, come in 1.a e 1.b. Il calcolo non è richiesto (il parametro {$\kappa_3$} si deve ridurre a zero, quando la probabilità di eccitare più di un fonone per i modi acustici diventa bassa). Ma per capire cosa succede basta sapere che l'ampiezza {$y$} del modello classico è proporzionale al numero di Bose, il numero medio di quanti accesi a temperature {$T$}, che va a zero per {$T\rightarrow0 $}. Quindi il modello deve diventare necessariamente armonico a bassa temperatura.
• 1.d Il testo spiega che è valutata la descrizione di un massimo di due legami (del tutto inutile descriverne tre). La descrizione qualitativa, alla quale si sono limitati in molti, è stata valutata poco. Ci si aspettava ad esempio
• per il metallo la discussione dell'energia di legame per i modelli di metallo visti. Si tratta dell'energia che occorre fornire per estrarre un elettrone. Nel modello di Sommerfeld è la differenza tra l'energia di Fermi e la profondità della buca di potenziale necessaria per vincolare gli elettroni al solido, difficile da stimare. Si può comunque dire che un metallo ha una energia di Fermi, spiegando cos'è, e che ad esempio per il rame vale {$E_F = k_B \,8\,10^4$} K, che ha una suscettibilità di Pauli, un contributo elettronico al calore specifico, quindi alla conducibilità termina, una conducibilità elettrica in cui la densità di corrente {$j$} è proporzionale allo spostamento {$\Delta k$} della sfera di Fermi.
• per il legame ionico si può discutere il segno di energia di ionizzazione, affinità elettronica e come variano i valori nella tavola periodica. Si può giustificare l'approssimazione dell'energia di coesione con una formula classica. Apprezzata la discussione di come il legame ionico è visto nel contesto del legame covalente.
• per il legame covalente va bene accennare alle molecole omonucleari, ma il contesto più corretto per un solido è quello della catena. Non è richiesta l'intera trattazione ma una descrizione in analogia con il legame molecolare permette di discutere molti aspetti. Ad esempio si può notare come la catena in Tight Binding può essere descritta come legame covalente, ma rappresenta anche i legami metallici, ad esempio a metà riempimento.

• 2.a le due definizioni più veloci di reticolo reciproco sono:
  • l'insieme dei vettori {$\mathbf G $} per i quali

{$$e^{i\mathbf G \cdot \mathbf R} =1 \qquad \forall \mathbf R \in \{\mathbf R\} $$}

• il reticolo dei punti {$\mathbf G = \sum_i h_i \mathbf b_i$} ottenuti con coefficienti interi {$h_i$} a partire dai vettori primitivi del reticolo diretto {$\{\mathbf a_i\}$} secondo

{$$ b_1 = \frac {2\pi \mathbf a_2\times \mathbf a_3}{\mathbf a_1 \cdot \mathbf a_2\times \mathbf a_3}$$} e permutazioni cicliche

• 2.b dimostrare che il reticolo reciproco del bcc è fcc. La risposta è stata data in almeno due modi nell'esercitazione 6. Questa domanda non dovrebbe essere inclusa nel compito, i 3 punti potrebbero essere considerati inaccessibili, ma ce n'erano comunque a disposizione altri 36.

• 4.a Esempio più semplice di catena monoatomica. Siccome alcuni di voi hanno saltato punti importanti, indico l'ordine con cui avrei elencato le condizioni:
  • [Born-Oppenheimer]
  • [elettroni indipendenti (trascuro {$V_{ee}$})]
  • si conosce lo stato fondamentale {$|n\rangle$} di autovalore {$\epsilon_0$} per l'atomo in {$x_n=na$} della catena di passo {$a$}

{$$ (K + V_n)|n\rangle$$}

• Hamiltoniana di 1 elettrone nella catena

{$${\cal H} = K + V_n + \sum_{j\ne n} V_j$$}

• trattatazione variazionale, {$E$} è il valore d'aspettazione minimo su {$|\Psi\rangle = \sum_m \phi_m |m\rangle$} al variare di {$\phi_n$}
• l'equazione variazionale (non l'equazione di Schroedinger!) è {$\sum _m H_{nm}\phi_m = E \phi_n$} in cui {$H_{nm}$} sono gli elementi di matrice

{$$H_{nm} = \langle n|{\cal H}|m\rangle$$}

• assumo inoltre che
  • {$\langle n|m\rangle = \delta_{nm}$}, non esatta ma più semplice
  • solo hopping a primi vicini, {$ \langle n|\sum_{j\ne n} V_j||n\pm1> = -t$} (reale) e tutti gli altri elementi non diagonali sono nulli
  • definisco {$\epsilon-\epsilon_0= \langle n | \sum_{j\ne n} V_j|n\rangle $}
• assumo che i coefficienti variazionali siano dati dall'onda {$\phi_n(k) = \exp{ikna}$} (a meno di normalizzazione), con N valori distinti dati dalle condizioni periodiche al contorno
• ne segue la relazione di dispersione {$E_k = \epsilon - 2t\cos ka$} di periodo {$2\pi/a$}, disegno nella zona di Brillouion {$k \in (-\pi/a\,\pi/a)$}

• 4.b catena di Na, di passo {$a$}, trattati ciascuno come ione {$1s^22s^22p^6$} + un elettrone {$3s^1$}, Siccome
  • sono {$N$} elettroni indipendenti (v. sopra)
  • gli stati disponibili sono {$2N$} (spin e condizioni di BvK)
  • con l'Aufbau si riempiono i primi {$N$} livelli {$E_k$} fino a {$E_F= \epsilon$} per {$k_F=\pm \pi/2a$}, c'è una superficie di Fermi e quindi è un metallo con
    • conducibilità di Drude {$\sigma = ne^2\tau/m^*$}, che determina uno spostamento rigido della sfera di Fermi di {$\Delta k \propto j = \sigma E$}
    • contributo elettronico alla capacità termica {$C_e(T) = \gamma T \propto Vg(E_F)k_B^2 T$} [eventuale schizzo del calcolo] molto minore della capacità termica di Dulong e Petit (fononi)
    • contributo elettronico alla conducibilità termica {$\kappa_e = C_e(T)v_F^2\tau/3$} confrontabile con quello fononico, malgrado la piccola capacità termica, perché {$v_F\gg v_{ph}$}
    • suscettività paramagnetica di Pauli, {$\chi_P \propto \mu_0\mu_B^2g(E_F)$} [eventuale schizzo del calcolo]
• 4.c catena di Ca stesso Aufbau con ioni {$1s^22s^22p^63s^23p^6$} + due elettroni {$4s^2$}
• la banda TB con {$2N$} elettroni {$s$} è tutta piena. Quindi non ha superficie di Fermi (il luogo dei punti {$k$} in cui stati pieni sono adiacenti a stati vuoti).
  • non ha conducibiliutà elettrica
  • non ha {$g(E_F)$}, quindi {$c_e=\kappa_e=\chi_P=0$}
  • continua ad avere capacità termica fononica e conducibilità termica fononica, e suscettibilità diamagnetica
• 4.d Ca in realtà è un metallo, come mai?
  • se si calcola ad esempio TB con due orbitali per banda [(qui si può aggiungere un orbitale {$4p$}, vuoto}] si ottengono due bande, la banda {$s$}, come prima, e la banda {$p$}. I centri delle dispersioni sono separati in energia di {$\Delta=\epsilon_p-\epsilon_s$}, ciascuna è larga {$4t_i,\, i = s,p$},. Se ad esempio {$2(t_p+t_s)>\Delta$} le bande sono sovrapposte e si crea una superficie di Fermi (4 punti). Un disegno chiarisce il concetto spiegato in Lezione 10 ed Esercitazione 5. [N.B. che gli orbitali utilizzati per costruire la banda siano {$ns$} o {$mp$} non ha influenza sul calcolo variazionale della dispersione, ma solo sul valore di {$\epsilon_0$} e degli integrali Coulombiani {$t,V_{\mathrm{cross}}$}
  • tutte le proprietà del metallo derivano dall'esistenza di una superficie di Fermi e quindi il Ca riacquista una conducibilità elettrica, una calore specifico elettronico, una conducibilità termica elettronica, una suscettività di Pauli eccetera.