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BolzmannEinsteinDebye

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Discussione sugli ingredienti

Nel corso si descrivono tre modelli attribuiti a Boltzmann, Einstein e Debye. Tutti e tre descrivono correttamente la capacità termica {$c(T)$} dei solidi ad alte temperature data dalla legge di Dulong e Petit. Solo gli ultimi due danno conto del fatto sperimentale che {$\lim_{T\rightarrow 0} c(T) = 0$}. Cerchiamo di identificare l'elemento chiave per ciascuno di questi successi rispetto al modello interamente classico.

Quest'ultimo va incontro alla catastrofe ultravioletta, il problema identificato storicamente con lo spettro elettromagnetico del corpo nero, che non ha limite superiore alla lunghezza d'onda. Come è noto l'integrale su tutti i modi classici diverge a temperatura infinita. Il calore specifico dei solidi calcolato in modo analogo non obbedisce alla legge di Dulong e Petit.

In tutti i casi stiamo descrivendo vibrazioni, onde elastiche nella materia, che sono possibili eccitazioni terminche del materiale e quindi sono responsabili (di parte del) del calore specifico. I paradigmi che distinguono questi modelli sono:

1. La discretizzazione degli atomi: il passo reticolare è {$a$} e di conseguenza non si può ridurre ad-libitum la scala delle lunghezze, ovvero far crescere indefinitamente i vettori d'onda. perché gli atomi di un campione finito sono {$N$}. Li consideriamo come oggetti indivisibili (punti nello spazio) quindi loro vibrazioni sono soggette al fenomeno di aliasing: non ha senso distinguere tra {$q$} e {$q+2\pi/a$}. Tutti e tre i modelli ritrovano l'accordo con la legge di Dulong e Petit, contando, in un modo o nell'altro, gli atomi.
2. L'utilizzo della Meccanica Quantistica: la distribuzione statistica è determinata dall'autovalore dell'energia, non dai gradi di libertà classici coniugati. Questo è l'elemento chiave per ottenere il corretto comportament a basse temperature, che è un fenomeno essenzialmente quantistico. Ciò non dipende dalla differenza tra fattori di Boltzmann e di Bose, indistinguibili a bassa {$T$} (la funzione di Bose è {$\langle n\rangle=1/(\mathrm e^{\beta\hbar\omega} -1) \approx \mathrm e^{-\beta\hbar\omega}$}), Dipende piuttosto dal fatto che il logaritmo di entrambi è lineare nell'autovalore {$E$} invece che essere quadratico nelle coordinate coniugate, come nel caso classico.

Vediamo meglio come funzionano entrami i paradigmi.

Il modello di Boltzmann recupera l'accordo con la legge di Dulong e Petit contando i gradi di libertà e questo si vede in modo elementare col teorema di equipartizione: ci sono {$3N$} gradi di libertà, {$3$} polarizzazioni (due trasverse e una longitudinale) per ciascuno degli {$N$} atomi. Questo fornisce una energia media termica {$3Nk_B T$} e quindi la capacità termica {$3Nk_B$}.

Si capisce ancora meglio ricordandoci cosa avviene nel dettaglio. Il modo è ancora classico, non si adotta il paradigma 2. I gradi di libertà di atomi classici, {$x,y,z,p_x,p_y,p_z$}, danno ciascuno un termine di Hamiltoniana quadratica, ad es. {$m\omega^2x^2/2$}, oppure {$p_x^2/2m$}. La funzione di partizione contiene quindi {$3N$} fattori pari a integrali Gaussiani del tipo {$$\begin{equation}\int_0^\infty dx_i \mathrm e^{-\beta m\omega^2x_i^2/2} = \pi\omega\sqrt{\frac m \beta}\end{equation}$$} per cui ogni modo, ossia ogni coordinata di ogni atomo, contribuisce all'energia media con un addendo {$$\langle E_i\rangle = -\frac 1 Z \frac {\partial Z}{\partial \beta}= \frac \beta 2$$}

La capacità termica che ne deriva assegna sempre un contributo {$k_B/2$} ad ogni grado di libertà, indipendentemente dalla alta o bassa temperatura, e quindi non giustifica il suo azzaramento sperimentale per T che tende a zero. Questo punto è fondamentale per distinguere tutti i modelli che aderiscono al paradigma 2 e ritrovano l'andamento sperimentale, da quelli (classico puro e Boltzmann) che non hanno riconosciuto l'impatto della meccanica quantistica sulla statistica.

Vediamo distintamente cosa fanno a bassa temperatura tutti i modelli che aderiscono al paradigma 2, ossia Einstein, Debye e ogni modello esatto di solido armonico, catene mono, biatomiche e loro estensioni 3d. L'integrale Gaussiano è sostituito dalla somma sugli autovalori dell'energia, {$\hbar \omega(n+1/2)$} di indice {$n$}, il numero di quanti eccitati nell'autostato.

• Il modello di Einstein è più facimente descritto in termini di energia media. L'energia media di ogni grado di libetà vale {$\langle E\rangle = \sum_n \hbar \omega (\mathrm e^{-\beta\hbar\omega n}+1/2)$} e va a zero esponenzialmente assieme alla sua capacità termica).
• Il modello di Debye è più significativo perché tratta complessivamente tutti gli atomi con i loro moti correlati (i modi normali). Per questo scopo reintroduce il caso continuo, attraverso la velocità del suono, che è un limite di grandi lunghezze d'onda. Questo non è un problema per le basse temperature, perché i modi eccitati sono quelli di piccola energia. Dato l'enorme numero di atomi in qualunque solido macroscopico è lecito sostituire la somma sui modi con un integrale sulle energie. La giusta conta dei modi è risolta ad-hoc da una opportuna frequenza di Debye {$\omega_D$}, mentre il comportamento a basse temperature si risolve risostituendo alla somma sui modi normali un integrale continuo, che risulta

{$$ \langle E\rangle = \hbar\omega_D\int_0^{1} \frac {g(x)xdx}{\mathrm e^{\beta x} -1}$$} con {$x=\omega/\omega_D$}. Ad esempio in 3d {$g(x)= 9Nx^2/\omega_D$}. Quindi occorre sostituire {$y=\beta x$} ottenendo {$$ \langle E\rangle = \hbar\frac {9N}{\beta^4} \int_0^{\beta} \frac {y^3dx}{\mathrm e^y -1}$$} Per {$T\rightarrow 0$} il limite superiore di integrazione tende all'infinito e l'integrale è una costante, pari a {$\pi^4/15\approx6.43$} e si ottiene l'andamento dominante della capacità termica proporzionale a {$T^3$}.

Rivediamo dunque gli ultimi passi: cosa produce la riduzione di {$c$} con legge a potenza? L'energia media si può anche calcolare come

{$$\langle E\rangle \approx 9N\hbar \int_0^{1} {g(x)xdx}\mathrm e^{-\beta x} = -9N\hbar\frac{d^3}{d\beta^3}\int_0^1 \mathrm e^{-\beta x} = 9N\hbar\frac 6{\beta^4} + \cal O(\mathrm e^{-\beta}) $$}. Questa espressione rende manifesto che la distribuzione quantistica di Bose è indisguibile da quella di Boltzmann. Ciò che gioca un ruolo essenziale è la classificazione dello spazio delle fasi in base all'energia e non alle coordinate classiche. Questo rende l'esponente del fattore di Boltzmann lineare nello spazio delle fasi e non Gaussiano, allo stesso modo che nel calcolo di Einstein.

• Infine i modelli più realistici recuperano i dettagli dell'andamento alle temperature intermedie, con una dispersione realistica, ma non cambiano granchè i due limiti. Quello a basse {$T$} in particolare è identico perchè è effettivamente dovuto alla dispersione di grande lunghezza d'onda dei soli modi acustici, che coincide con il suono utilizzato da Debye. Viceversa il cut-off a grande vettor d'onda è quello vero dovuto al passo reticolare e produce naturalmente un numero di contributi {$k_B/2$} pari al numero di modi normali, {$3N$}.

In definitiva i calori specifici quantistici svaniscono a basse {$T$} perchè i gradi di libertà sono etichettati dall'energia e non dalle coordinate coniugate.

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