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BoroNeon

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Troviamo ad esempio lo stato fondamentale del carbonio, C, di configurazione 2p² con la strategia delineata nelle pagine precedenti. Non lo facciamo ora, ma rimandiamo alla enumerazione dei microstati, in un caso leggermente più generale.

Mostreremo ora (senza dimostrarlo) che per il caso di due elettroni c'è una via più rapida.

Prima di tutto ripercorriamo la ricerca di tutti i termini spettrali. I due elettroni hanno rispettivamente l_1,2 = 1 ed s_1,2 = 1/2. Quindi con lo schema di Russel-Saunders la somma dei due momenti orbitali dà l = 0, 1, 2 e la somma dei due spin dà s = 0, 1 (singoletto e tripletto). Si procede quindi a sommare in tutti i modi possibili S ed L.

s = 0 più l = 0, 1, 2 forniscono j = 0, 1, 2, ossia i termini di singoletto {$\ $} {$^1S_0$}, {$^1P_1$}, {$^1D_2$}. Si scopre che il termine {$P$} non si può costruire in una forma simmetrica per scambio delle due particelle (notare che questo fatto avviene per tutti i valori di momento orbitale dispari) e quindi non esiste come singoletto, come sarebbe richiesto per i fermioni. Per dimostrarlo senza ricorrere alla teoria dei gruppi occorre procedere all'enumerazione dei microstati. Attenzione! questo utilizzo della natura pari o dispari del momento orbitale per decidere della simmetria per scambio di due particelle vale solo per due funzioni d'onda uguali, quindi solo per stati fondamentali. Non è vera per configurazioni di stato eccitato, come ad es. 2p3p

s = 1 più l = 0, 1, 2 forniscono rispettivamente j = 1, 2, 3, ossia i termini di tripletto {$^3 S_1, ^3 P_0, ^3 P_1, ^3 P_2, ^3 D_1, ^3 D_2, ^3 D_3$}. Si noti che s = 1 ed l = 0 si sommano in un solo modo, ma s = 1 ed l = 1, oppure s = 1 ed 2 = 2 si sommano in tre modi distinti, compresi tra | l-s | e l+s. Per un motivo analogo a quello citato sopra i termini {$S$} e {$D$} non possono essere costruiti in modo da essere antisimmetrici per scambio delle due particelle (e lo stesso avviene per tutti i valori di momento orbitale pari). Di conseguenza non possono esistere come tripletto. Infatti in questo caso sia la parte spaziale, sia quella di spin conservebbero il segno per scambio delle due particelle, ossia la funzione d'onda sarebbe complessivamente simmetrica, impossibile per fermioni.

In definitiva da questa analisi discende che i termini spettrali sono {$^1 S_0, ^1 D_2, ^3 P_0, ^3 P_1, ^3 P_2$} e si può ricorrere alle regole di Hund per riconoscere lo stato fondamentale.

La prima regola (I. S massimo) identifica uno dei tripletti come fondamentale. La seconda (II. L massimo) è inutile perché ci sono solo stati L = 1 di tripletto. Infine la terza regola (stiamo considerando 2 elettroni, numero minore o uguale alla metà della molteplicità disponibile 2(2l+1)/2 = 3, quindi III. L ed S antiparalleli, J minimo) identifica lo stato a minimo J, {$^3 P_0$} come fondamentale.

Una analisi del tutto analoga si può condurre per lo stato p⁴, la configurazione fondamentale ad esempio dell'ossigeno, O. Si può intuirlo considerando che la shell piena è {$^1S_0$} ed O corrisponde a questa configurazione meno due elettroni. Si vedono quindi i momenti angolari complementari a quelli dei due elettroni mancanti.

Questa procedura semplificata vale strettamente solo per x² oppure x^n-2, dove n è la molteplicità totale degli stati x, pari a 2(2l+1). Ad esempio, come abbiamo visto, per p² e p⁴ (x=p e n=6). Non vale per configurazioni composte di stati differenti, come ad esempio 2p3p oppure 3s3p.

Vediamo ora una costruzione ancora più semplice (doppia tabella) che consente di ottenere lo stesso termine fondamentale, senza passare attraverso la scrittura di tutti i termini corrispondenti alla configurazione. Consideriamo la tabella

dove le righe corrispondono agli autovalori di m disponibili per ognuno dei due elettroni l = 1. Le due colonne corrispondono rispettivamenye ai due possibili stati di spin di ciascun elettrone, su e giù. Si ottiene lo stesso risultato riempiendo queste caselle con il principio di Pauli (un sono elettrone per casella) e le regole di Hund. Ossia

dove convenzionalmente scelto S su, positivo. Abbiamo dapprima occupato due stati disponibili con (I. massimo S) spin paralleli e massimo L (nota, con spin paralleli non si potrebbero mettere due eletroni entrambi nella casella -1!), ma con (III. minimo J) ossia m massimamente negativo. La regola è semplicissima: si riempiono prima le caselle della riga superiore da sinistra a destra, poi si procede con la seconda riga, di nuovo da sinistra a destra. Si può quindi leggere lo stato dalla doppia tabella: L = 1 + 0 = 1 ed S = 1/2 + 1/2 = 1. Questo identifica un termine spettrale {$^3 P$}, ma, come abbiamo visto sopra, ce ne sono tre possibili. Di nuovo occorre ricorrere alla III regola di Hund che stabilisce in questo caso J minimo, J = 0. Abbiamo ritrovato velocemente il termine fondamentale {$^3 P_0$}.

Questa procedura semplice vale per tutti i casi, ad esempio anche per la configurazione 3d⁴. Esercitatevi con

Come calcolare il momento orbitale di tre spin

L'utilizzo della doppia tabella permette di trovare lo stato fondamentale che rispetta sia le regole di Hund, sia l'antisimmetria della funzione d'onda. Ma la regola sembra confondere l, autovalore del modulo quadro del momento orbitale totale, con la somma degli m, gli autovalori delle proiezioni z del momento orbitale dei singoli elettroni. Questo è lecito solo se il microstato è massimale, ossia se m = l. Cosa garantisce che lo stato a m = 1 identificato in tabella non sia invece la proiezione intermedia di uno stato D, pure presente nella somma di due l = 1?

Nel caso di due elettroni nello stato fondamentale (entrambi negli stessi stati np) abbiamo visto che ³S ¹P e ³D non possono esistere perché non esiste la combinazione spaziale antisimmetrica con questo momento orbitale totale. Restano solo quindi ¹S ³P e ¹D e siccome la I regola di Hund seleziona un tripletto, questo non può che essere ³P. Basta quindi considerare che per P, l'autovalore m=1 è massimale. Si capisce quindi come il riempimento della tabella corrisponda all'uso combinato del principio di Pauli e delle regole di Hund. Ma questo è vero sempre?

Senza pretendere di dare una dimostrazione generale esaminiamo ad esempio il caso della configurazione np³. Possiamo facilmente elencare esaustivamente gli stati {$|m_{l1} m_{s1} m_{l2} m_{s2} m_{l3} m_{s3} \rangle$} (non sono in genere autostati, ma i veri autostati possono essere costruiti come loro combinazioni). Li costruiamo ad esempio con la tabella che elenca i possibili valori di m_li con la posizione nella tabella ed m_si con la direzione della freccia

È facile vedere che gli stati sono di due tipi: i primi dodici hanno parte spaziale aab (due stati spaziali uguali e un terzo diverso), mentre gli ultimi otto sono di tipo abc (tre tipi di funzioni d'onda differenti tra loro). Ci si rende subito conto che con il primo tipo di stato si può costriure uno stato totalmente simmetrico, che non può rappresentare tre fermioni:

{$$\frac{|aab\rangle+|aba\rangle+|baa\rangle}{\sqrt 3}$$}

ma nessuno stato completamente antisimmetrico. Si potrebbe dire che l'antisimmetria è frustrata dal numero 3. Infatti la funzione d'onda sarà una combinazione lineare delle tre permutazioni possibili di tre oggetti con due di essi identici. Se si compie una permutazione su questa combinazione lineare al massimo due addendi possono cambiare segno ma il terzo no. Ad esempio questo si vede permutando il primo col secondo elettrone sia in {$\frac{|aab\rangle+|aba\rangle-|baa\rangle}{\sqrt 3}$} che in {$\frac{|aab\rangle-|aba\rangle-|baa\rangle}{\sqrt 3}$}. Non si riesce a costruire uno stato totalmente antisimmetrico.

Per tutti gli stati del secondo tipo invece esiste una combinazione totalmente antisimmetrica

{$$\frac {|abc\rangle+|bca\rangle+|cab\rangle-|acb\rangle-|cba\rangle-|bac\rangle}{\sqrt 6}$$}

È chiaro quindi che anche lo stato fondamentale deve essere di questo tipo. Per la I regola di Hund sarà quello con a,b,c tutti e tre a spin su, ossia:

{$$\frac {|1\uparrow 0 \uparrow -1 \uparrow\rangle+|0\uparrow -1 \uparrow 1 \uparrow\rangle+|-1\uparrow 1 \uparrow 0 \uparrow\rangle-|1\uparrow -1 \uparrow 0 \uparrow\rangle-|-1\uparrow 0 \uparrow 1 \uparrow\rangle-|0\uparrow 1 \uparrow -1 \uparrow\rangle}{\sqrt 6}$$}

Questo stato è quello trovato correttamente con l'uso della doppia tabella descritta nella prima parte. Ma come stabilire il suo numero quantico l?

Tutti gli stati di tre particelle fermioniche sono di tibo abc, e quindi tutti hanno autovalore di L_z, m_l = 0. Notare che l'autostato vero non è anche autostato di L_z, ma gli stati elencati qui sotto lo sono. Con essi non è quindi possibile costruire stati con l > 0. Di conseguenza si tratterà in ogni caso di termini S. Vediamo che valore di m si ottiene per ciascuno di essi (siccome la parte orbitale ha l = 0 per forza m = m_s e sim può leggere dalla tabella

Si riconosce quindi che i termini spettrali devono essere uno di tipo {$^4S_{\frac 3 2}$}, più due di tipo {$^2S_{\frac 1 2}$}. Infatti essi sono ottenuti sommando s_1,2 = 1 con s₃ = 1/2, ma anche sommando s_1,2 = 0 con s₃ = 1/2. Si conferma quindi che lo stato fondamentale è la proiezione m=3/2 di {$^4S_{\frac 3 2}$}.

Questo discorso è generalizzabile. Ogni volta che per uno stato nl^m (m<(2l+1) elettroni sullo stesso livello idrogenoide) si cerca di costruire una funzione a partire da stati spaziali del tipo ab..q con almeno due stati identici (ad es. aa.. q) si scopre che per esso è impossibile scrivere una combinazione lineare che rispetti la prima regola di Hund e il principio di Pauli allo stesso tempo. Ciò impone di riempire gli stati come nella doppia tabella. Ciò implica anche che si possa leggere lo stato come massimale, ossia quello per cui m = l. (questa non è una dimostrazione, solo uno schizzo di ciò che succede).

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