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Nuclear Magnetic Resonance, (NMR)

I nuclidi con spin nucleare {$I$} diverso da zero hanno un momento magnetico {$\mathbf{m}=g_I\mu_N=\gamma_I\hbar\mathbf {I}$} (dove {$\gamma_I$} è il rapporto giromagnetico del nucleo, mentre {$g_I$}, detto fattore g, è il coefficiente di proporzionalità tra il momento magnetico nucleare e il magnetone nucleare). Questi piccoli momenti magnetici interagiscono in genere molto debolmente tra di loro.

Perciò un insieme di nuclidi si comporta come un paramagnete. All'equilibrio esso presenta una magnetizzazione proporzionale al campo magnetico esterno che agisce sull'insieme, {$\mathbf {M}= \chi_n \mathbf{B}/\mu_0$}. La suscettività nucleare {$\chi_n$} è quella calcolata da Curie con un semplice calcolo statistico, inversamente proporzionale alla temperatura. In assenza di campo i momenti magnetici nucleari puntano in ogni direzione ed hanno magnetizzazione nulla. A temperatura ambiente in un sistema di nuclei denso in un solido il rapporto tra la magnetizzazione e {$B/\mu_0$} è di diversi ordini di grandezza minore di uno.

È possibile creare però una situazione coerente, fuori dall'equilibrio, con la stessa magnetizzazione nucleare orientata perpendicolare al campo magnetico. Questa manipolazione veloce degli spin nucleari si può ottenere con un impulso di campo magnetico oscillante ad una frequenza pari alla frequenza di Larmor dei momenti nucleari, {$\omega=\gamma B$}. Per campi dell'ordine del Tesla questa frequenza risulta essere nell'intervallo delle onde radio.

Nelle condizioni descritte la magnetizzazione nucleare precede attorno al campo magnetico e può generare per induzione una forza elettromotrice di Faraday in una bobina con asse perpendicolare al campo (v. figura). Il segnale generato oscillerà anch'esso alla frequenza di Larmor {$\omega$}. La misura della frequenza di Larmor fornisce il rapporto giromagnetico del nuclide e quindi il suo momento magnetico.

Questo concetto ha dato vita ad una delle tecniche spettroscopiche più diffuse, utilizzata come spettroscopia nella fisica della materia, in chimica ed in scienze biomediche. Uno sviluppo separato della tecnica ha dato origine al più potente imaging tomografico utilizzato a scopo diagnostico in medicina.

I premi Nobel connessi con l'NMR annoverano Otto Stern (Fisica 1943) per la misura del momento magnetico del protone, Isaac Rabi (Fisica 1944), scopritore della risonanza magnetica su fasci atomici, Edward Purcell e Felix Bloch (Fisica 1952), per la risonanza a radiofrequenza descritta sopra, Richard Ernst (Chimica 1991) per L'NMR ad alta risoluzione, Kurt Wüthrich (Chimica 2002) per i metodi di determinazione NMR della struttura delle proteine, Paul Lauterbur e Peter Mansfield (Medicina 2003) per la tomografia a risonanza magnetica.

Effetto Mössbauer

L'effetto, in breve, consiste nell'emissione e nel riassorbimento di un fotone {$\gamma$} da parte di due nuclei identici {$B$}. Il nucleo emettitore deve quindi essere in un opportuno stato eccitato {$B^m$}, e questo di solito si ottiene come frutto di una precedente reazione di decadimento di un particolare nucleo instabile {$A$}, con vite medie sufficientemente lunghe da farne una sorgente utilizzabile.

Nelle due reazioni nucleari successive, emissione ed assorbimento del {$\gamma$} da parte dei nuclei {$B$}, lo stato iniziale e quello finale sono gli stessi ({$^m B$}). Però la conservazione di energia e momento lineare normalmente impone un rinculo del nucleo emettitore, quindi una energia del {$\gamma$} emesso che è solo una frazione del {$Q$} della reazione. Di conseguenza nell'assorbimento, che ha lo stesso valore assoluto di {$Q$}, questa energia non può essere interamente fornita dal {$\gamma$} al nucleo assorbitore, anche perché esso deve fornire addizionalmente l'ulteriore energia cinetica di quest'ultimo. Sembra quindi che il doppio processo si renda possibile solo fornendo un'adeguata energia cinetica iniziale all'emettitore, in fase gassosa, e si tratterebbe anche in quel caso di un evento di probabilità molto bassa, considerando che momento lineare di {$^m B$} e quello del {$\gamma$} emesso non sarebbero in genere collineari.

Viceversa l'effetto Mössbauer è di particolare interesse perchè rende il processo possibile, garantendo la conservazione di energia e momento in modo semplice, grazie alle proprietà del reticolo periodico cristallino di cui il nucleo {$B$} fa parte. In sostanza il nucleo può fare tutt'uno con il cristallo, di massa enormemente maggiore, e non avere rinculo. Se questo avviene è garantito che in emissione il {$\gamma$} avrà l'energia giusta, pari a {$\hbar\omega=Q$}, per essere riassorbito senza rinculo dal secondo nucleo identico.

Più precisamente i legami con il cristallo impongono che l'energia cinetica del nucleo, sia in emissione che in assorbimento, debba corrispondere all'eccitazione di vibrazioni reticolari. Le vibrazioni nei cristalli periodici sono anch'esse quantizzate, con energia e momento vincolati da relazioni di dispersione che definiscono i modi normali (fononi) del reticolo periodico. Esiste un modo (acustico) a energia nulla, ma la conservazione del momento non permetterebbe di emettere un {$\gamma$} di momento lineare {$\hbar \omega/ c$} senza rinculo.

Nel cristallo esistono però anche processi di assorbimento che scambiano momento con l'intero cristallo (in multipli di quantità definite, dell'ordine di {$h/a$}, con {$a$} pari al passo reticolare) e sono questi processi che permettono in una frazione apprezzabile dei casi di compensare la quantità di moto del {$\gamma$}.

L'esempio tipico di effetto Mössbauer parte dal decadimento del ⁵⁷Co, di ha massa {$m_{Co}$}, utilizzato come nucleo sorgente ({$A$}). Il decadimento è una cattura K

{$$^{57}_{26}Co + e^- \rightarrow ^{57m}_{25}Fe + \nu$$}

e avviene con vita media lunga, {$\tau=2.35\,10^7$} s. È facile controllare che in questa reazione l'energia di legame dell'elettrone è 7 keV, il {$Q_1 = m_{Co}-m_{^m Fe} =0.83$} MeV, il momento del neutrino è circa {$Q_1$} MeV/c ed uguaglia in modulo quello del nucleo di Fe, ossia l'energia cinetica di quest'ultimo è trascurabile. Quindi il prodotto è un nucleo eccitato di ^57mFe con massa {$m_{^m Fe}$}, praticamente fermo.

Nel successivo processo di emissione senza rinculo (effetto Moessbauer) il nucleo di Fe resta in quiete e la conservazione del momento stabilisce che il momento acquisito dal suo reticolo cristallino, {$\Delta p$}, è uguale ed opposto a quello del gamma emesso ^m {$$\Delta p=\frac {E_\gamma} c=14.4~\mbox{keV/c}$$}

La conservazione dell'energia impone

{$$K_{^m Fe}+m_{^m Fe}c^2=K_{Fe}+m_{Fe}c^2 + E_\gamma$$}

con {$K_{^mFe}=K_{Fe}=0$} e {$E_\gamma=Q_2=(m_{^m Fe}-m_{Fe})c^2$}. Le stesse relazioni valgono per l'assorbimento.

La larghezza della riga di emissione fornisce la stima di quanto può discostarsi, in base al principio di indeterminazione, l'energia del {$\gamma$} emesso dal suo valore {$E_\gamma=Q_2=14.4$} keV. L'indeterminazione dipende dalla vita media {$\tau=10^{-7}$} s del gamma, ossia dal tempo medio che impiega il nucleo eccitato di Fe a emetterlo. Ne risulta {$\sigma_E=\hbar/\tau\approx 0.6\,10^{-8}$} eV, ovvero {$\sigma_E/E_\gamma\approx 0.4\cdot 10^{-12}$}.

Una riga così stretta consente di apprezzare le differenze energetiche che dipendono dal diverso circondario cristallino della sorgente, cobalto, e dell'assorbitore, un composto del Fe. Le differenze sono piccole, dell'ordine dei µeV, e si possono compensare con il moto meccanico della sorgente, ma sono comunque più grandi della larghezza di riga {$\sigma_E$}. In questo modo si ne può effettuare una spettroscopia nel range dei µeV su materiali contenenti Fe, utilizzati come assorbitori.

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