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La materia viene solitamente distinta in almeno tre categorie: solidi, liquidi e gas. Da un punto di vista atomico i solidi sono formati da un aggregato compatto di atomi tenuti insieme da forti legami chimici ordinati. La loro densità è determinata da questi legami: la densità di atomi, ossia il numero di atomi per unità di volume, varia poco da sostanza a sostanza, perchè le lunghezze dei legami sono sempre dell'ordine di frazioni di nanometro. I solidi inorganici sono il più delle volte cristalli, ossia disposizioni periodiche regolari di atomi. Gli atomi compiono in genere solo piccole oscillazioni attorno alle loro posizioni di equilibrio.
Liquidi e gas non hanno forma propria e richiedono un recipiente solido, del quale assumono la forma.
Nei liquidi la densità è confrontabile a quella dei solidi. I legami sono più deboli e non sono costanti nel tempo, così che la singola particella diffonde velocemente su lunghe distanze. Il volume del liquido è pari a quello del recipiente fino alla superficie libera.
Nei gas la densità è molto inferiore (circa un fattore mille di meno in condizioni ambiente). Di conseguenza i legami tra atomi o molecole sono praticamente assenti, esse si muovono liberamente e il gas occupa tutto lo spazio del recipiente chiuso che lo contiene. Il caso esemplare è il cilindro di un motore chiuso da un pistone mobile, che può variare grandemente il volume occupato dal gas. In questo modo il volume è una variabile di stato facilmente controllabile.
Il fatto che il volume di liquidi e solidi non sia variabile a piacere, non significa che esso sia fisso. I solidi normalmente si dilatano all'aumentare della temperatura. Un esempio è fornito dalla Fig. 1: le rotaie, solide, si sono deformate perchè scaldandosi si sono dilatate. Siccome erano vincolate le une alle altre, hanno dovuto deformarsi per far spazio alla loro lunghezza aumentata. Al giorno d'oggi questo incidente è evitato dall'impiego di giunti a scorrimento e di materiali che minimizzano la dilatazione nell'intervallo di temperature di utilizzo (leghe Invar).
In una sbarra cristallina, composta di atomi, la lunghezza {$l$} sarà la somma delle distanze tra gli {$N$} atomi nella direzione della sbarra.
{$$ l = \sum_{j=1}^N (x_j-x_{j-1})=\sum_{j=1}^N \Delta x_j = N \langle \Delta x\rangle$$}
Ciò vuol dire che la distanza media {$\langle \Delta x\rangle$}, dovuta al legame tra gli atomi, dipende dalla temperatura. La variazione percentuale {$\langle \Delta x\rangle/\langle \Delta x_0\rangle$} è ovviamente molto piccola, dell'ordine di pochi percento al massimo, ma non è nulla. Questo è un dato di fatto.
Ma la considerazione importante è che la grandezza di interesse, la lunghezza {$l$} in questo caso, è proporzionale al valor medio di una grandezza microscopica, {$\langle \Delta x\rangle$}.
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