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MolecolaDiIdrogenoMolecola di idrogeno La struttura elettronica della molecola d'idrogeno è una sorta di esercizio canonico per affrontatre il magnetismo perchè continene in nuce il meccanismo che genera l'ordine magnetico, in particolare l'interazione di scambio. Come si sa è formata da due protoni e da due elettroni. In approssimazione di Bohr-Oppenheimer la dinamica dei protoni, massivi, e degli elettroni, duemila volte più leggeri, sono disaccoppiate e questi ultimi seguono adiabaticamente i primi. Si trascura di conseguenza la dinamica dei protoni e si scrive l'Hamiltoniano dei soli elettroni, riferita al protone a, a sinistra e al protone b, a destra: {$ (1) \quad H = H_1 + H_2 + H_{12} = (\frac {p_1^2} {2m} -\frac {e^2} {r_{1a}}) + (\frac {p_2^2} {2m} -\frac {e^2} {r_{2b}}) + (\frac {e^2} {r_{12}} - \frac {e^2} {r_{1b}} - \frac {e^2} {r_{2a}}) $} I tre termini tra parentesi definiscono rispettivamente i tre Hamiltoniani parziali. Le distanze sono da intendersi come rαi;=|r α- r i | e naturalmente i pedici α=a,b si riferiscono alle due posizioni dei protoni, mentre i=1,2 si riferiscono alle coordinate elettroniche dei due elettroni. L'Hamiltoniano contiene interazioni di ogni protone con ogni elettrone, ma per comodità abbiamo associato inizialmente l'elettrone 1 al protone a e il 2 a b, in modo da considerare piccola l'interazione di ciascun elettrone con l' altro protone, come l'interazione tra elettroni, incluse nella terza parentesi. Siamo interessati al solo stato fondamentale dell'operatore (1) e, se non ci fosse la terza parentesi, H12 , il problema corrisponderebbe a due atomi di idrogeno non interagenti tra loro, con soluzioni basate sulla funzione d'onda dello stato fondamentale dell'idrogeno: {$ (2) \quad H_\alpha \phi(r_\alpha) = \varepsilon \phi(r_\alpha), \quad \text{dove} \quad \alpha=1a,2b $} Le soluzioni si potrebbero scrivere come: {$ (3) \quad \psi_I = \phi(r_{1a})\chi_1 \phi(r_{2b})\chi_2 $} {$ \quad\quad\psi_{II} = \phi(r_{2a})\chi_2\phi(r_{1b})\chi_1. $} Questa notazione riflette lo spazio prodotto degli spazi vettoriali dei due elettroni indipendenti; la prima funzione nel prodotto, ad esempio '{$\phi(r_{1})\chi_1$}, rappresenta la funzione d'onda spaziale ed il vettore di spin dell'elettrone 1 mentre la seconda rappresenta l'equivalente quantità per l'elettrone 2. Le due particelle sono fermioni indistinguibili (hanno spin s=½) e la funzione d'onda nello spazio prodotto deve obbedire alle proprietà di antisimmetria complessiva, per scambio di coordinata spaziale e di spin. L'ulteriore interazione H12 fa sì che questi due stati, degeneri in energia non siano autostati di H. Per trovare gli autostati (nell'approssimazione in cui si trascurano tutti gli ulteriori livelli eccitati) occorre diagonalizzare l'operatore (1) sullo base dei questi due livelli degeneri, che è formata dalle loro combinazioni lineari, ''ψ=c1ψI + c2ψII '. Per rappresentare questo problema in forma matriciale occorre definire i seguenti integrali: {$ \quad\quad \int |\phi(r)|^2 d\tau =1,\quad \text{quindi} \quad\int |\psi(r_1,r_2)|^2 d\tau_1d\tau_2 =1; $} {$ (4) \quad l=\int \phi^*(r-r_a)\phi(r-r_b)d\tau; $} {$ (5) \quad V=\int \psi_I^*(r_1,r_2)H_{12}\psi_I(r_1,r_2) d\tau_1 d\tau_2=\int \psi_{II}^*(r_1,r_2)H_{12}\psi_{II}(r_1,r_2)d\tau_1 d\tau_2; $} {$ (6) \quad U={\int \psi_I^*(r_1,r_2)H_{12}\psi_{II}(r_1,r_2) d\tau_1 d\tau_2}/{\int \psi_I^*(r_1,r_2)\psi_{II}(r_1,r_2)d\tau_1 d\tau_2}; $} gli ultimi tre sono noti come integrali si sovrapposizione, l'interazione coulombiana e lo scambio. Scegliendo funzioni d'onda reali anche queste quantità restano reali e si possono calcolare gli elementi di matrice di H su (ψI,ψII): {$ \int \psi_I^* H \psi_I d\tau = \int \psi_{II}^* H \psi_{II} d \tau = 2 \varepsilon + V; $} {$ {\int \psi_I^* H \psi_{II} d\tau}/{\int\psi_I^*\psi_{II} d\tau} = {\int\psi_{II}^* H \psi_I d\tau} /{\int\psi_{II}^*\psi_I d\tau}= 2 \varepsilon + U; $} La sovrapposizione {$l$} nun nulla indica che le funzioni {$\phi(r-r_a)$} e {$\phi(r-r_b)$} non sono ortonormali. Se si trascura questo aspetto (si può fare invece il calcolo esatto introducendo un fattore correttivo) il problema può essere riscritto come segue: {$ \left[\array{V+2\varepsilon& U+2\varepsilon\\U+2\varepsilon& V+2\varepsilon}\right]\left[\array{c_1\\c_2}\right]=E\left[\array{c_1\\c_2}\right] $} e, per la simmetria dello stato composto da due funzioni di singolo elettrone coincidenti si vede subto che si tratta di : {$ 1/\sqrt2 \left[\array{1 \\1}\right] \text{ con } E=4\varepsilon+V+U, \text{ singoletto, e} $} {$ 1/\sqrt2 \left[\array{\quad 1 \\ -1}\right] \text{ con } E=4\varepsilon+V-U, \text{ singoletto} $} |